Комплексы изменение устойчивости с изменением

Опубликовано большое число констант устойчивости комплексов двухзарядных катионов переходных металлов, находящихся в высокоспиновом состоянии, с различными лигандами. Для лигандов, стоящих перед водой в спектрохимическом ряду (см. разд. 14.3.2), константы устойчивости комплексов с данным лигандом изменяются в последовательности Mn Zn (табл. 14.3), называемой рядом Ирвинга— Уильямса в честь исследователей, впервые обнаруживших эту закономерность [29]. Правило Ирвинга — Уильямса в основном отражает изменение в данном ряду теплот образования комплексов (см. табл. 14.3), и такой характер изменения устойчивости хелатов объясняется совместным эффектом изменяющейся в ряду Mn"Zn" поляризуемости ионов металлов, определяемой отношением заряда к ионному радиусу, и энергии стабилизации кристаллическим полем, которая изменяется следующим образом Mn -Zn (см. табл. 14.1) [c.256]

Существует две взаимосвязанных причины, по которым комплексы, образованные монодентатными лигандами, в общем не подходят для комплексометрических титрований. Чтобы разобраться в этих трудностях, обратимся снова к системе цинк(П)—аммиак. Какие возникнут проблемы, если мы попытаемся титровать раствор 2п(Н20) стандартным раствором аммиака в воде Во-первых, в связи с тем, что не существует одного цинк-аммиачного комплекса, более устойчивого, чем другие, ступенчатые константы образования близки по своим значениям и добавление аммиака приводит лишь к изменению соотношений в смеси комплексов, при этом никогда не достигается простое стехиометрическое соотношение между аммиаком и цинком (II). Во-вторых, в связи с умеренной устойчивостью аммиачных комплексов цинка ступенчатые константы образования относительно малы, и образование даже такого наиболее распространенного комплексного иона, как 2п(ЫНз)5 , который образуется далеко за теоретической точкой эквивалентности, требует большого избытка свободного аммиака. Так, в процессе добавления титранта концентрации свободного аммиака и различных аммиачных комплексов цинка изменяются настолько постепенно, что на результирующей кривой титрования никогда не проявляется точка эквивалентности. [c.181]

Интервал изменения цвета индикатора на шкале рМе определяется значением реальной константы устойчивости комплекса Кш- При изменении значения этой константы интервал перехода шириной в [c.227]

Реакции комплексообразования. Отличаются от реакций осаждения тем, что образуется не осадок, а комплексный ион, остающийся в растворе. Если константа устойчивости комплекса велика, то изменение концентрации веществ при потенциометрическом титровании и вид кривых титрования подобным таковым, получающимся в случае реакции осаждения. Так, при добавлении к раствору тиосульфата натрия ионов серебра образуется [c.636]

На устойчивость ионитных комплексов большое влия-1ше оказывает pH равновесного раствора. С уменьшением pH становится меньше основность аминогрупп анионитов, изменяется степень набухания полимера, становится другим соотношение внутри- и межцепных комплексов. Изменение устойчивости ионитных комплексов является результатом суммарного действия перечисленных факторов. [c.245]

Константы устойчивости комплексов связаны с изменением свободной энергии реакций комплексообразования уравнением [c.258]

Изменение устойчивости комплексов по мере увеличения объема адденда [c.83]

Таким образом, в ряду Ве (II)—Ва (II) устойчивость комплексов с монодентатными лигандами падает от Ве к Ва, тогда как для поли-дентатных лигандов, в зависимости от природы донорных атомов и фактора, который можно назвать структурным соответствием , наблюдается более сложное изменение устойчивости. При этом максимальную устойчивость имеет тот элемент, для которого это соответствие особенно велико. [c.45]

Нередко для фосфорилированных производных полиаминов наблюдается необычная последовательность изменения устойчивости комплексов переходных металлов (нарушение закономерности Ирвинга — Вильямса), выражающаяся в том, что комплексы никеля менее устойчивы, чем комплексы кобальта и цинка. [c.204]

В отличие от комплексона 2 3.28, для которого характерно специфическое изменение устойчивости комплексов в ряду Ni2+лиганд образует комплексы, располагающиеся по устойчивости в ряд Zn +образуется устойчивый комплекс (lg/ >30) с участием в координации кислородов фосфонистых и фенольных групп, а также атомов азота [c.251]

Катионы переходных 3(1-металлов в двухвалентном состоянии образуют высокоустойчивые нормальные комплексы с большинством комплексонов. Практически для всех лигандов при нормальных условиях сохраняется единый порядок изменения устойчивости комплексонатов V2+< r2+Zn2+ [182]. [c.363]

Набл. Образование и окраска комплексов в растворах. Изменения окраски раствора на каждой стадии обработки (П4). Окраска комплексов и значения констант устойчивости. [c.196]

Абсолютное значение ДЯн увеличивается с ростом заряда иона, а для ионов с одинаковым зарядом растет с уменьшением ионного радиуса. Таким образом, эта зависимость симбатна изменению поляризующей способности иона (разд. Б.1 настоящей главы). В ионах переходных элементов возникает стабилизация за счет расщепления d-орбиталей, и устойчивость комплексов изменяется в ряду, найденном Ирвингом и Уильямсом [уравнение (4.55)]. Изменения симбатны изменениям AHh, т. е. большая энергия связи молекул Н2О в комплексе, сопровождающаяся большим выделением тепла при гидратации, приводит к сильному уменьшению подвижности молекул воды. [c.214]

С повышением температуры происходят деполимеризация и перестройка полисиликатных ионов, так что в растворе увеличивается содержание молекулярно растворенного кремнезема по отношению к кремнезему, связанному в комплексах. Это равносильно снижению концентрации примесной полисиликатной компоненты, которая, вероятней всего, является основной частью неструктурной примеси. Повышение абсолютной и относительной концентраций истинно растворенного кремнезема способствует увеличению скорости роста. Известно, что в гидротермальных условиях изменение давления мало влияет на устойчивость комплексов в жидкой фазе. Как фактор равновесия в водно-солевых системах давление может играть существенную роль лишь в надкритических областях. Все это подтверждает наше представление о форме включения избыточных количеств натрия в синтетический кварц, поскольку коэффициент захвата неструктурной примеси не зависит от давления. [c.126]

Исследования поглощения видимого и ультрафиолетового света уже давно используются для получения информации о равновесии в растворе. Однако, так как оптическая плотность раствора зависит от специфического фактора интенсивности (коэффициента экстинкции), а также от концентрации каждой поглощающей формы, интерпретация измерений часто усложняется, если присутствует несколько комплексов. Метод непрерывных изменений (метод Жоба) и другие ненадежные методы, которые все еще часто применяются для вычисления констант устойчивости из спектрофотометрических данных, критически разобраны в разд. 2, Б гл. 3. Настоящая глава рассматривает главным образом более точные методы обработки измерений поглощения в видимой и ультрафиолетовой частях спектра. В этой главе также рассматривается использование позднее разработанных областей спектроскопии и близко с ними связанных поляриметрических и магнитооптических методов для изучения равновесия в растворе. [c.324]

В настоящее время пока еще трудно судить о степени распространенности радикально-ионных реакций и реакций между молекулами, происходящих через те или иные формы комплексов с непрерывным изменением потенциальной энергии. С одной стороны, можно полагать, что второй тип реакций должен быть менее распространен, так как вследствие многих причин (относительная устойчивость насыщенных молекул, жесткие требования строго определенной взаимной ориентации молекул в момент атаки и т. д.) энергия активации таких реакций должна быть выше энергии активации цепных радикальных процессов. Эта разница действительно отмечается на практике. С другой стороны, известно немало реакций, для которых радикальный или ионный механизм принять невозможно [86—88] сюда относятся, в частности, многочисленные стереоспецифические процессы, хорошо объясняемые теорией активных комплексов. Надо сказать также, что среди реакций между молекулами есть и такие, которые имеют относительно низкие значения энергии активации [87, 88] и которые ранее относились к радикальным, процессам. [c.323]

Для третьей группы катионов (во внешней электронной оболочке находится 18 или 18 + 2 электронов) характерны иные зависимости. Большое число электронов во внешней оболочке способствует их сравнительно легкой деформируемости и поляризуемости. Жесткость электронной оболочки не так велика, как у катионов первой группы. В комплексах катионов третьей группы преобладает ковалентная связь, осуществляемая парой электронов, находящихся в совместном владении катиона металла и лиганда. Поэтому во многих случаях изменение устойчивости комплексов катионов элементов одной и той же группы периодической системы хорошо коррелирует со способностью этих катионов к образованию ковалентной связи. С количественной стороны способ1Юсть к образованию ковалентных связей можно описать ковалентной характеристикой, предложенной К. Б. Яци-мирским для объяснения растворимости некоторых малорастворимых соединений. Ковалентная характеристика представляет собой разность между энергией ионизации атома и теплотой гидратации образующегося иона. Чем больше энергия ионизации, тем больше энергии выделяется при обратном процессе — присоединении к нону электронов, которые отдает лиганд при образовании комплексного иона. С другой стороны, чем меньше теплота гидратации, тем меньше [c.254]

Очень прочные металлические комплексы (например, ферроцианид) проходят через колонку без всяких изменений. В этом случае выделяющаяся кислота может быть точно определена титрованием, как обычно (табл. 15. 5, стр. 305). Менее прочные анионные или нейтральные комплексы могут взаимодействовать с катионитом, и при этом возникают некоторые осложнения. Важно подчеркнуть, однако, что эти осложнения лишь в редких случаях препятствуют применению метода ионного обмена. Присутствие комплексных ионов влияет на выходные кривые таким образом, что увеличивается количество катионита, необходимое для полного обмена ионов мета.лла на ионы водорода. Яркий пример приведен на рис. 5. 4. В присутствии других комплексов фронт поглощения может быть более или менее острым в зависимости от прочности комплексов и скорости их разлон ения при прохождении через колонку. Интересно, что комилексообразование не мешает определению таких солей, как иодид кадмия, В этом случае комплексы весьма устойчивы изучение выходных кривых [92] показало, что они очень мало отличаются от выходных кривых для растворов, не содержащих комнлексов (см, рис. 5. 4). При анализе растворов, содержащих комплексные ионы, всегда желательно иметь больший избыток ионита, чем при анализе других растворов. [c.226]

Изменение. состава растворителя может также оказывать влияние на устойчивость комплексов путем воздействия на. сольватацию реагирующих частиц, что проявляется в изменении, ка,к энтальпии, так. и энтропия реакции комплексообразования. Как по-.казывают экспериментальные результаты, степень гидратации ионов в присутствии органического растворителя в концентрации до 80% изменяется не намного. Для меньших количеств воды было найдено [4], что изменение устойчивости ко.мплексов пропорционально изменению основности лиганда [c.151]

Наиболее широко и всесторонне изучены комплексы ЭДТА с катионами переходных элементов Катионы Зс -металлов в двухвалентном состоянии образуют с ЭДТА устойчивые хорошо растворимые нормальные комплексонаты. При переходе от этилендиаминтетраацетата ванадия (II) к соответствующему производному цинка наблюдается следующий порядок изменения устойчивости u2+ Ni2+>Zn2+ o2+>Fe2+>Mn2+ r2+>V2+. Максимальная устойчивость отмечается у комплексоната меди (табл. 2 9) [c.138]

Имеющийся экспериментальный материал пока не позволяет судить о структуре полимолекулярных промежуточных комплексов, о числе молекул, входящих в их состав, об их расположении относительно друг друга — в одной плоскости или в несколько слоев ( сэндвичевая структура ) и т. п. Однако представление о сун1ествовании полимолекулярных промежуточных комплексов уже сейчас позволяет дать объяснение большому числу экспериментальных фактов, обнаруженных при исследовании реакции дегидратации, и потому заслуживает, по нашему мнению, дальнейшего развития. По всей вероятности, это представление может быть применено также и к другим типам реакций в гетерогенном катализе. Так, оно позволяет с новых позиций рассмотреть вопрос о влиянии объемной скорости и разбавления на скорость и избирательность многих каталитических реакций, поскольку при этом возможно изменение характера и состава полимолекуляр-ных промежуточных комплексов. Это же относится и к многочисленным данным о влиянии природы растворителя и различных ядов на скорость и направление многих каталитических реакций, что принято обычно объяснять избирательной адсорбцией ядов на активных центрах. Однако при этом часто приходится постулировать наличие большого набора качественно разнообразных активных центров, поскольку во многих случаях очень большое число исследованных ядов и растворителей оказывали различное и притом специфическое действие на кинетику процесса. Значительно более вероятным представляется допущение о том, что исходные молекулы, адсорбированные даже на однотипных активных центрах, образуют с молекулами растворителя вторичные комплексы, различающиеся по своей устойчивости и дальнейшим превращениям. [c.247]

Изменения энтропии, сопровождающие образование бцс-пиридино вых комплексов Ag(I) в водных растворах, также отрицательны (от —12 до —21 энтр. ед.), так как ион Ag(I) не является сильно гидратированным, но эти изменения становятся более благоприятными в ряду ру < 2-Л1е-ру < 2,6-ди-Ме-ру [80] вследствие смещения большего количества воды из окружения катиона. Имеются также термодинамические данные для замещения этилендиамина в его комплексах с Ni(ll) и u(II) на его N-алкильные и N,N -диaлкильныe аналоги в водном растворе [18, 19, 196] и для замеш,ения 4-метил-8-оксихинолина в его комплексах с марганцем, кобальтом, никелем, медью и цинком на 2-метил-8-оксихинолин в 50%-ном диоксановом растворе [151]. Эти данные являются ориентировочными, но, по-видимому, можно заключить, что неблагоприятные изменения свободной энергии обусловлены неблагоприятными изменениями энтальпий, которые сопровождаются небольшими благоприятными изменениями энтропии. Замещение диамина на его С-алкильный аналог, по-видимому, мало сказывается на устойчивости комплексов с протоном, никелем или медью. Небольшое повышение устойчивости может быть следствием в основном благоприятного изменения энтропии, обусловленного усилением влияния лиганда на растворитель с нарушением его структуры [16, 121]. [c.62]

Возможно, что именно по этой причине комплекс LiBu-ZnEtj отличается от LiBu большей стереоспецифичностью при поли--меризации метилметакрилата (см. стр. 246). Специальные исследования зависимости микроструктуры полимеров от присутствия побочных продуктов реакции металлалкила с полярным мономером пока не проводились. Можно полагать, что роль таких влияний повышается в области низких температур, когда соответствующие комплексы более устойчивы. Заметим также, что наблюдаемый иногда при анионной полимеризации температурный ход микроструктуры полимеров, который обычно приписывают различию в энергии активации реакций роста, приводящих к разной микроструктуре полимера, можно с этой точки зрения объяснить изменением констант равновесия [c.251]

В соответствии с уравнением Нернста дпя окислительно-восстановленных систем происходит уменьшение вепичинь потенциала, если окисленная форма образует более устойчивый комплекс, чем восстановленная, и, наоборот, увеличение при образовании более устойчивого комплекса восстановленной формы. Изменение величины потенциала, естественно,позволяет определить концентрацию потенциалопределяющих ионов и тем самым константы образования комплексов. [c.117]

Для катионов с электронной оболочкой типа инертного газа устойчивость комплексов увеличивается параллельно с увеличением радиуса катиона. Если катион обладает заполненной или незаполненной восемнадцатиэлектронной оболочкой, то наблюдается обратный ход изменения устойчивости. Соответствующие данные для комплексов МАиС14 приведены в табл. 113. [c.363]

Аналогичные зависимости наблюдаются для комплексов щелочноземельных элементов со многими другими кислородсодержащими лигандами. В ряду скандий — иттрий — лантан изменение устойчивости также связано с размерами катионов комплексообразо-вателей. [c.248]

Для катионов с недостроенной 18-электронной оболочкой в меньшей степени применимы простые электростатические представления, основанные на законе Кулона. Такие электронные оболочки при действии электроотрицательных лигандов деформируются значительно больше, чем 8-электронные оболочки катионов, и доля ковалентности химической связи металл — лиганд сильно возрастает. Изменение устойчивости комплексов элементов четвертого периода можно объяснить с позиций усовершенствованной электростатической теории, которая принимает во внимание не только чисто кулоновское взаимодействие между частицами, но и форму орбиталей -электронов. Речь идет о теории кристаллического поля, созданной в 30-х годах этого столетия физиками Г. Бете и Ван-Флеком и позже примененной химиками для объяснения спектров поглощения и магнитных свойств комплексов переходных металлов. [c.250]

В определении констант устойчивости за последние годы достигнут значительный прогресс [188—195]. Это касается как экспериментальных методов определения равновесных концентраций, так и методов обработки экспериментальных данных В первой группе факторов можно отметить повышение прецизионности потенциометрической аппаратуры, автоматизацию рН-метрического титрования, введение в практику ионоселективных электродов на многие катионы и анионы. Успешное развитие второй группы факторов связано с внедрением быстродействующих ЭВМ с соответствующим математическим обеспечением, позволяющим производить расчет ступенчатых равновесий без введения каких-либо ограничений на стехиометрию реакций и на область существования тех или иных форм комплексов [191]. В частности, среди последних вариантов универсальных программ, рекомендуемых комиссией Химическое равновесие ШРАС [ 95], можно назвать SUPERQUAD, АСВА, ESA3. Подробное изложение конкретных методов и программ здесь не представляется возможным, однако рассмотрение закономерностей изменения констант устойчивости комплексонатов целесообразно предварить некоторыми замечаниями относительно надежности обсуждаемых величин. [c.103]

Рассмотрим подробнее комплексонаты ЭДТА. На первый взгляд прямолинейная зависимость 1д/С от 1/7 дает основания предполагать неизменность строения растворенных нормальных комплексов с этим лигандом в ряду лантаноидов, в частности постоянство к. ч. и дентатности комплексона, между тем это не совсем так. Перестройка координационного полиэдра катиона в растворе происходит, но не скачкообразно, как в твердом состоянии, а постепенно. Молекулы воды во внутренней координационной сфере играют роль своеобразного буфера, обеспечивая плавное изменение устойчивости комплексонатов в переходной области. В итоге линейное изменение lg/ в ряду лантаноидов действительно вызвано равномерным сближением катиона и лиганда для Ьа —N(1 в рамках одного комплекса (Ьп(Н20)зес11а]-, для Но —Ьи в пределах существования [Ьп(Н20)2ес11адля элементов середины ряда линейное нарастание lg с уменьшением 7 в силу аддитивного характера А(3 обусловлено постепенным увеличением в равновесной смеси доли комплексов с уменьшенным к. ч [c.333]

Реакци.ч. Синтез фталоцианина. Фталоцианины содержат я-элект-ронную систему [18]аннулена в виде гексааза-производного и образуют чрезвычайно устойчивые к нагреванию комплексы с металлами. Так, например, фталоцианин меди возгоняется без разложения при 500 С. В технике фталоцианины применяются как органические пигменты (в красках, лаках и термопластичных полимерах). Варьирование заместителя (например, галогена) и центрального атома приводит к изменению цвета красителя. [c.431]

Изучено влияние pH среды на изменение оптической плотности соответствующих 4 комплексов. Азоксин-Аш с Нд(П) образует комплекс, более устойчивый в кислых средах, чем азоксин-Ц. [c.117]

Установленный выше особый характер свойств алкиленими-нов, связанный с их электронодонорной способностью, согласуется с результатами Броуна и Герштейна [в1] по устойчивости соответствующих комплексов с триметилборо м. Для объяснения своих результатов, а также особенностей основности циклических иминов авторы привлекают теорию /- и / -напряжений. В рассматриваемом случае циклических иминов эта теория чисто качественно объясняет полученные результаты конкурирующим влиянием двух факторов изменения угла между валентностями азота гари образовании комплексов (по сравнению с исходной молекулой основания /-напряжение), которое имеет наибольшее значение для малых циклов, и пространственными затруднениями образованию комплекса при взаимодействии [c.64]

Это уравнение определяет условия разрушения таких комплексов кислотами. Так, например, при комплексообразованни с салициловой кислотой (для Си++ /(компл,= 10 11, а для Fe+ + + /< комп1.= Ю ) согласно уравнению 3) комплекс с медью должен разлагаться при более высоком значении pH, чем комплекс с железом. И действительно, первый заметно разлагается при рН = 4,5, а второй устойчив даже при рН = 2. Из уравнения (13) можно сделать вывод о влиянии избытка комплексообразователя че.м больше последний, тем устойчивее комплекс и меньше величина pH, при котором наступает разложение. Например, указанный выше комплекс железа при двукратном избытке ком-плексосбразователя начинает заметно разлагаться уже при рН = 2,5, а при 100-кратном избытке разложение наступает только при рН=1,5. Значительное увеличение pH может привести к разложению комплекса с образованием гидроокиси соответствующего металла. Кроме этого, при сильном изменении [c.38]

Кульба и Миронов [51] методом растворимости изучили устойчивость различных галогенидных комплексов таллия(I), а также влияние природы щелочного металла на эти процессы, используя различные ионные среды. Подробно рассмотрев влияние катионного фона на процесс комплексообразования в растворах, они пришли к выводу, что объяснение катионного эффекта только изменениями коэффициентов активности реагирующих ионов является по меньшей мере недостаточным, но практически часто удобным. Степень относительного катионного влияния уменьшается с увеличением прочности комлекс-ных анионов и с повышением температуры растворов. [c.502]

При изучении литературы по константам устойчивости, определенным путем исследования распределения в системе жидкость— жидкость, необходимо помнить, что некоторые авторы подразумевают под константами устойчивости отношение [МЬ]н2о/[М]н2о[Ь]орг. раст., ГД6 подстрочныс индексы обозначают фазы, в которых определяли концентрацию данной частицы. Такие константы, строго говоря, не являются константами устойчивости, хотя по ним можно судить о направлении изменения устойчивости комплексов в ряду лигандов при условии, что константы распределения лигандов между двумя несмешивающимися растворителями практически не зависят от природы лиганда. [c.159]

В соответствии с закономерностью в изменении факторов разделения (рис. 1,а) высокие значения р в общем случае получаются для пар Ьа—Се, Рт—5т, Ос1—ТЬ и Ег—Тт, низкие—для пар Рг—N(1, Ей—0(3, Ву—Но и УЬ—Ьи. Однако относительные значения факторов разделения внутри каждой из этих двух групп зависят от природы лиганда. Для группы, включающей пары элементов с высокими факторами разделения, наибольшее значение р обычно получается или дл1Я пары Ьа—Се или для пары 0(1—ТЬ, тогда как для пар Рт—8т Ег—Тт наблюдаются меньшие факторы разделения. Для группы, включающей пары с низкими фактор-а-ми разделения, наименьшее значение обычно получается для пары Рг—N(1 (при использовании не смешивающих с водой экстрагентов), а для пар Ей—0(1 и Ву—Но получаются наименьшие отношения констант устойчивости комплексов с растворимыми в воде лигандами. [c.305]

При наличии сопряженных равновесий степень связанности определяемого иона в светопоглощающее соединение MR и отклонение от закона Бера при разбавлении количественно можно оценить с помощью условной константы устойчивости [1—4] светопоглощающего комплекса, которая учитывает изменение условий при разбавлении растворов. [c.27]

В последнее время комплексы с водородной связью (Н-связью) стали объектами многих теоретических исследований. Это объясняется появлением мощных вычислительных машин и разработкой достаточно точных методов расчета многоатомных систем. Всякая теория Н-связи прежде всего должна подтвердить сам факт существования устойчивого комплекса, определить расположение составляющих его молекул друг относительно друга. Она должна предсказать изменения физических характеристик молекул, наблюдающиеся при образовании И-свя-зи, а также обнаруженные экспериментально корреляционные соотношения между некоторыми из этих изменений. Теория, отвечающая этим требованиям, может считаться надежной. Но основной ее задачей является объяснение природы Н-связи, выявление факторов, в результате действия которых молекулы образуют устойчивый комплекс. Поскольку понятие Н-связи объединяет широкий круг явлений, нельзя ожидать, что относительное значение различных факторов во всех случаях одинаково. Мы ограничимся разбором работ по межмолекулярпой Н-связи в основном электронном состоянии комплекса. [c.3]

Рассматривая зависимость растворимости жирных кислот одного гомологического ряда в воде от длины углеродной цепи молекул н повышение растворимости их в смеси мочевина — вода (см. рис. 176 и 178), можно-также сде.т1ать вывод о повышении устойчивости комплекса с увеличением длины углеродной цепи гостевых молекул, что справедливо и для твердого состояния. Было также установлено [49] закономерное изменение растворимости в начальный период образования комплекса (тройные точки) в зависимости от нечетного или четного числа атомов углерода в этих кислотах. По-видимому, других причин изменения устойчивости растворенного и твердого комплекса нет. Подобное явление перехода в раствор длипноцепо-чечных мыл в присутствии мочевины можно частично объяснить теми же эффектами. [c.506]

Окрашенные минералы содержат хромофоры в виде изоморфной примеси, например, берилл ВезА12[51б018]. Без примесей этот минерал бесцветен, изоморфное замещение А1+ —>-Сг+з или А1+ — -У+ вызывает изумрудно-зеленую окраску (изумруд). Окрашенные минералы отличаются от цветных густотой и устойчивостью окраски. В таких минералах окраска изменяется от очень яркой до бесцветной, черта у них всегда бесцветная. Окрашенные минералы часто изменяют окраску вследствие изменения окрашивающего комплекса. Это особенно часто наблюдается в минералах, окрашенных примесью атомов железа. Так, красного цвета рутил при восстановительном обжиге приобретает черную окраску. При окислительном обжиге красная окраска рутилу возвращается. В природе красный рутил встречается в среде, богатой кислородом, черный рутил находится в восстановительной среде. Хризотил-асбест и офит также изменяют окраску. Эти минералы при нагревании до 200—250 °С постепенно чернеют. Хризотил-асбест черного цвета в различных окислителях, особенно в Н2О2, постепенно теряет свою черную окраску и приобретает светлую до снежно-белой. В природе черный хризотил-асбест находится ниже уровня кислородной поверхности, а золотистого цвета асбест встречается в коре выветривания. Изменение окраски минералов, содержащих железо, свидетельствует о перемене валентности атомов железа в зависимости от кислородного потенциала Ре+ — слабый хромофор и, если его мало, то окраска минерала бесцветная или (при высоком содержании и благоприятной компании ) красная Ре+2 и Ре+ вызывают черную окраску (кристаллы магнетита или биотита) или синюю в щелочных роговых обманках и вивианите. [c.62]

Константа распределения (ii )= [МХз](,/[МХ5]) галогенида зависит от его размера и для данного металла должна увеличиваться (в случае комплексов одинакового состава) в ряду МСХдСМВг С <С М1д. Так, константы распределения Hg l2, НдВга и HgJ2 для бензола равны соответственно О,И 1,12 и 45,7 [95]. В этом же направлении растут константы устойчивости комплексов ртути (класс б) [87]. Симбатное изменение констант устойчивости и констант распределения при переходе от хлорида к иодиду для ионов металлов класса б должно приводить к росту констант экстракции и коэффициентов распределения в ряду С1, Вг, Т. Действительно при постоянной концентрации X экстракция Нд (II) растет в этом ряду для всех органических растворителей. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология