Потенциальный барьер между молекулярным

В первом случае имеет место чисто электростатическое взаимодействие и нет потенциального барьера, во втором случае есть потенциальный барьер между молекулярным и ионным состоянием. [c.120]

Зависимость концентрации частиц N от концентрации полимерной добавки при равенстве частиц покрытых и не покрытых полимером, во всех случаях происходит через минимум, т. е. возрастающие добавки полимера приводят сначала к флокуляции золя, а затем к его стабилизации. Это объясняется тем, что при низких концентрациях полимера толщина адсорбционного слоя покрытых частиц еще недостаточна для наступления флокуляции, тогда как при высокой концентрации часть полимера остается неадсорбированной и покрывает свободные частицы, приводя к их стабилизации. Эффективность действия полимера мало зависит от молекулярной массы, поскольку толщина полимерной оболочки, т. е. средний размер петель и хвостов, при данной величине адсорбции, не связана непосредственно с молекулярной массой. Иными словами, флокуляция наступает прн приблизительно одной и той же степени покрытия поверхности дисперсной фазы полимером. Для возникновения адсорбционных связей между частицами необходимо, разумеется, беспрепятственное сближение покрытых и непокрытых частиц, которое может быть достигнуто при исчезновении потенциального барьера между частицами, обусловленного отталкиванием двойных электрических слоев, либо смещением этого барьера на расстояние, заведомо меньшее толщины полимерной оболочки (А). [c.32]

Движение частицы вещества (молекулы, иона или молекулярного агрегата) представляют обычно в виде последовательных скачков, связанных с преодолением потенциального барьера между двумя равновесными положениями. [c.94]

Кривая 3 является результирующей потенциальной кривой, по строенной на основании первых двух путем геометрического сложения их ординат. При больших расстояниях между частицами результирующая кривая лежит под осью абсцисс (вторичная неглубокая потенциальная яма или дальний потенциальный минимум ). Между частицами наблюдается некоторый перевес сил молекулярного притяжения, обусловленный тем, что эти силы убывают постепенному закону, а силы электростатического отталкивания — по экспоненциальному. При средних расстояниях, отвечающих толщине эффективных ионных оболочек (порядка 100 нм), кривая лежит над осью абсцисс, образуя энергетический барьер. Это значит, что на этом расстоянии превалируют силы электростатического отталкивания. Наконец, при более близких расстояниях опять начинают преобладать силы притяжения, и этот участок кривой снова лежит под осью абсцисс (первичная потенциальная яма или ближний потенциальный минимум). Для частиц, не обладающих способностью к коалесценции, первичный минимум обусловлен компенсацией молекулярных сил притяжения борцовскими силами отталкивания. [c.279]

Рассмотрим следующий молекулярный механизм процессов роста и смыкания трещины в хрупком теле, исходя из молекулярной модели трещины (рис. 23). При разрыве связей в вершине трещины (независимо от типа связен в твердом теле) преодолевается потенциальный барьер и. При обратном процессе (восстановление связей между атомами, ионами, молекулами) преодолевается потенциальный барьер и. На [c.45]

Г. М. Бартенев (13, 657] рассматривает механизм роста и смыкания трещин в хрупком теле, исходя из молекулярной модели трещины. Если в вершине трещины рвется связь, то преодолевается потенциальный барьер и, а величина барьера при восстановлении связей между элементами структуры равна и. [c.232]

В теории быстрой и медленной необратимой коагуляции Смолуховского это условие должно бьшо вьшолняться автоматически, так как считалось, что молекулярные силы, возникающие между частицами при их непосредственном контакте, обеспечивают нерушимость образовавшегося контакта. Это условие во всяком случае вьшолняется при коалесценции капель эмульсии. Однако в дисперсных системах, состоящих, например, из частиц твердой фазы и дисперсионной среды, энергия молекулярного притяжения частиц всегда имеет конечную и часто весьма небольшую величину, которая может оказаться недостаточной для выполнения условия (XI.35). В этом случае для ускорения и улучшения агрегирования необходимо оказать такое воздействие на дисперсную систему, которое связано уже не с подавлением потенциального барьера, а с увеличением энергии связи между вступающими в контакт частицами. [c.159]

Теперь детализируем само представление о релаксационном спектре. Как мы уже отмечали, тепловое движение элементов структуры (релаксаторов) от самых мелких и подвижных (боковые и концевые группы в цепях или малые участки цепей и сегменты) до крупных (микроблоки, частицы активного наполнителя и т. д.) происходит либо путем перехода кинетических единиц из одного равновесного положения в соседнее (мелкие кинетические единицы и сегменты), либо путем распада и образования флуктуационных структур (микроблоки), либо путем отрыва стабильных коллоидных частиц друг от друга и их диффузии (частицы наполнителя, глобулы в расплавах и концентрированных растворах полимеров). Скорость указанных процессов зависит от сил взаимодействия между частицами, высоты потенциальных барьеров, разделяющих два соседних равновесия, размеров структурных элементов и температуры. Молекулярная подвижность таких кинетических единиц характеризуется временем оседлой жизни и собственно временем жизни флуктуационной структуры до ее распада. Характер теплового движения элементов структуры полимера сказывается на скорости деформации, скорости релаксации напряжения, на зависимости статического и динамического модулей упругости от температуры, времени наблюдения или частоты деформации, а также проявляется в механических потерях при деформировании материала. [c.76]

Для перехода из одной вращательной изомерной формы в другую необходимо преодолеть определенный энергетический барьер (рис. 1.7). Поэтому возможность изменения конформаций цепных молекул зависит от соотношения величины потенциального барьера и энергии теплового движения, а также возмущающего влияния приложенных напряжений. Следовательно, можно предполагать наличие связи между молекулярной гибкостью и механизмом деформации, что будет детально рассмотрено ниже. [c.16]

Разумеется, такой метод расчета является весьма грубым, однако он достаточно хорошо иллюстрирует фундаментальную роль взаимодействий ближнего порядка, действующих в пределах небольших фрагментов цепи (и соответственно зависящих от ее химического строения), как основного фактора, определяющего гибкость макромолекулы в целом, а также оказывающего косвенное влияние на ее конформацию. Если же поставить обратную задачу — оценить гибкость молекулярной цепочки по ее конформационным свойствам, определенным на основании измерения физических характеристик раствора и т. д., то в этом случае основная проблема заключается в определении вероятности реализации транс- или зош-конформаций, которая характеризует собой разность между значениями энергии соответствующих поворотных изомеров. Последний параметр определяет так называемую равновесную гибкость макромолекулы. ( 1 другой стороны, параметр, оказывающий доминирующее влияние, например на температуру стеклования полимера, и характеризующий, очевидно, подвижность сегментов макромолекулы, имеет кинетическую природу и определяется, таким образом, высотой потенциального барьера е, препятствующего переходу из положения G или G в положение Т. По этой причине упомянутый параметр носит название кинетической гибкости . [c.159]

Шалве, Додель и Ру [26] также провели сравнение между расчетами потенциальных барьеров для реакций замещения в ароматическом ряду методом спиновых состояний (стр. 281) и методом молекулярных орбит. И здесь для атомов, принадлежащих к одному и тому же типу, наблюдается определенное соответствие между обоими методами, причем тем лучшее, чем в лучшем приближении сделаны расчеты по методу спиновых состояний. [c.348]

Можно считать, что в системе, не находящейся в термодинамическом равновесии (например, облучаемый раствор, содержащий молекулы поглощающего вещества), происходит диффузия потенциально реакционноспособных молекул. Когда молекулы О и Л случайно оказываются ближайшими соседями, такое событие называется встречей. Обе такие молекулы в момент встречи находятся в клетке молекул растворителя, и, прежде чем они путем диффузии отойдут друг от друга на значительное расстояние (между ними окажутся молекулы растворителя), произойдет целый ряд столкновений молекулы О с молекулой А (от 10 до 100) [3, 33]. Точная оценка влияния молекул растворителя на молекулы В и А, когда они находятся на расстоянии молекулярного диаметра и меньше, не известна. Такое влияние, возможно, будет играть важную роль для молекул О и А, когда они находятся на близком расстоянии друг от друга. При этом может возникнуть небольшой, но все же значительный потенциальный барьер, препятствующий сближению и удалению реакционноспособных молекул друг от друга. Этот энергетический барьер различен для движения молекул А и О, когда они находятся близко друг к другу и когда эти молекулы диффундируют в чистом растворителе. Таким образом, в зависимости от того, будет ли энергия, необходимая для реакции, больше энергии, необходимой для диффузии, скорость тушения молекулы О молекулой А может быть пропорциональна либо скорости встреч, либо скорости столкновений обоих партнеров. В дальнейшем обсуждении под процессами, контролируемыми диффузией, мы будем понимать процессы, скорость которых определяется скоростью встреч. [c.114]

В связи с рассмотренными реакциями следует обратить внимание на различие в поведении хлора и брома. В последнем случае быстрее протекает процесс обмена, а в первом случае более быстрой является реакция, ведущая к образованию молекулярного водорода или дейтеро-водорода. Эта разница, по крайней мере отчасти, может быть отнесена за счет трансмиссионного коэфициента, как это можно видеть из сравнения рис. 56 и 57. Если материальная точка, эквивалентная рассматриваемой системе, приближается к области А вдоль долины, параллельной оси абсцисс справа налево, то, вообще говоря, здесь может произойти отражение. Однако в случае реакции с бромом изоэнергетические линии не перпендикулярны к пути реакции, как в случае реакции с хлором. Вследствие этого при реакции с бромом, как указано пунктирной линией на рис. 57, материальная точка попадет в углубление на вершине барьера потенциальной энергии между двумя долинами, и трансмиссионный коэфициент будет определяться таким же образом, как и в случае реакции между атомом и молекулой водорода (стр. 208). Для симметричной реакции [c.232]

Дальнейшее усовершенствование метода скрещенных нитей [52] позволило экспериментально доказать наличие потенциального барьера и выявить зависимость молекулярных сил притяжения от расстояния между частицами — на малых и Р = В №— [c.214]

Нужно иметь в виду, что может быть непрерывный переход от больших потенциальных барьеров до ничтожно малых, но тем не менее предполагаемый характер ассоциапии ионов в ионных двойниках и в молекулах различный. В пе -вом случае имеет место чисто электростатическое взаимодействие и нет потенциального барьера, во втором случае есть потенциальный барьер между молекулярным и ионным состоянием- Однако диссоциация слабого электролита, так же как и ионного ассоциата, происходит мгновенно и, следовательно, величина потенциального барьера ничтожна и при диссоциации молекул на ионы. [c.242]

Механизм диэлектрической релаксации в твердых телах одним из первых рассмотрел Дебай. Ои предположил, что молекулярные диполи, находящиеся в постоянном электрическом иоле, могут находиться в первом приближении в двух положениях параллельно или аитииарал-лельно полю. Если иоле отсутствует, то оба эти иоло-лсения эквивалентны и нм соответствуют одинаковые потенциальные энергии. На зависимости потенциальной энергии диполя от угла поворота имеется два одинаковых минимума, разделенных между собой максимумом (потенциальным барьером), высота которого относительно минимума и будет определять вероятность перехода диполя из одного положения в другое (поворот на 180°). При наложении электрического поля энергии диполей, расположенных по обе стороны потенциального барьера, изменяются. Диполи, параллельные полю, будут иметь меньшую потенциальную энергию (рис. 46), диполи, расположенные антипараллельно полю, будут иметь минимум потенциальной энергии, расположенный несколько выше. В этом случае вероятности переходов из положения 1 в положение 2 не будут совпадать. Диполи будут совершать колебания с частотой около своего положения равновесия и переход из одного положения в другое будет связан с возможностью их поворота. Из детального рассмотрения процесса перехода через потенциальный барьер следует, что время диэлектрической релаксации зависит от температуры в соответствии с уравнением типа (5.41). Этот вопрос был подробно изучен Фрёлихом [4—10]. [c.191]

Если потенциальные барьеры между минимумами достаточно высоки, то система, гюпав в один из них, будет находиться в нем продолжительное время это так называемый статический эффект Яна-Теллера. В противном случае проявляется динамический эффект Яна-Теллера. Обычно основное состояние молекулы, для которого как раз и рассматриваются эффекты Яна-Теллера первого порядка, невырождено. Однако даже в тех случаях, когда вырождение есть, элект-ронно-колебательное взаимодействие не настолько велико, чтобы барьер между минимумами оказался достаточно высоким. Поэтому статический эффект Яна-Теллера наблюдают только при наличии внешних воздействий, в частности при увеличении высоты барьеров в кристаллах. Минимумам потенциальной поверхности в этих случаях отвечают такие конфигурации всей кристаллической структуры, при которых вырождение для каждой отдельной молекулы или иона в кристалле снимается. Такое энергетически выгодное расположение локально искаженных фрагментов кристалла (в общем случае возникающее не только за счет эффектов Яна-Теллера) может быть разрушено при повышении температуры тепловыми флуктуациями, что приводит, например, к структурным фазовым переходам в так называемых ян-теллеровских кристаллах. Для свободных молекул и молекулярных комплексов, т.е. в отсутствие внешнего воздействия, характерен именно динамический эффект. [c.457]

В изотактическом полипропилене расположение макромолекул в элементарной ячейке таково, что ближайшими к неспаренному электрону являются атомы водорода той же макромолекулы. Поэтому при отсутствии молекулярного движения фотопревращения радикалов, по-видимому, происходят по внутримолекулярному механизму. При растормаживании молекулярных- движений становится возможной передача свободной ва.лентности между полимерными цепями. Наблюдаемая эффективная энергия активации фоторекомбинации радикалов определяется значением потенциального барьера растормаживания молекулярных движений. Выделяющаяся при фотонревращении радикалов энергия может способствовать перемещению свободной валентности [77]. [c.389]

До последних лет считали, что медленным процессом, обусловливающим перенапряжение, является образование на новерх-ности электрода молекулярного водорода из атомов, однако позднее (Эрдей-Груц и Фольмер, 1930 г.) возникла точка зрения, согласно которой медленным процессом считается первая стадия, а именно соединение иона с электроном особенно это подтвердилось квантово-механической интерпретацией процесса, когда был предложен механизм проникновения электронов через потенциальный барьер между электродом и положительлым ионом в растворе (Герней, 1932 г.). Поскольку ионы Н3О+ и ВНаО+ (или ОзО+) имеют различные нулевые энергии (стр. 136), из которых наибольшая имеется у иона Н3О+, требуются различные количества энергии для перевода ионов в активированное состояние, необходимое для осуществления разряда. Это количество энергии для гидратированного Н+-иона меньше, чем для соответствующего 0+-иона, поэтому скорость разряда будет в первом случае больше, чем во втором. Следуя по этому пути, можно доказать, что теоретически ожидаемый порядок величины коэфициентов разделения составляет около 10 5. [c.123]

Недавно Илиел [61] предложил дать изомерам такое определение, которое не зависело бы от методов их исследования. Для этого необходимо условиться, что в качестве изомеров могут рассматриваться только молекулы, пребывающие в низшем электронном колебательном и торсионном состояниях (см. разд. 1.1.4.5), т. е. молекулы, находящиеся в минимуме гиперповерхности потенциальной энергии. Две частицы с одинаковой молекулярной формулой считаются изомерами, если энергетический барьер между ними выше, чем ЯГ-моль- (2,47 кДж/моль при 25°С). Если же энергетический барьер меньше, чем ЯТ-молъ- то частицы иден- [c.44]

В бутадиене, как и в этилене, С-атомы благодаря а-связям настолько приближены друг к другу, что создаются условия для перекрывания р-орбиталей и образования л-связей. Для бокового перекрывания здесь нет заранее заданного направления, а наоборот, имеется вероятность более или менее равномерного перекрывания во всех местах. С волномеханической точки зрения это соответствует образованию единой сопряженной волны, охватывающей всю электронную систему. С помощью метода потенци ального ящика — особенно простого варианта метода молекулярных орбиталей — можно получить следующую картину. Электроны могут передвигаться по углеродной цепи почти без затраты энергии, поскольку между отдельными углеродными атомами имеются лишь низкие потенциальные барьеры. Выходу электронов за пределы системы препятствуют очень высокие потенциальные карьеры. Они могут быть преодолены лишь при подводе энергии, равной потенциалу ионизации (рис. 1.13, а). Поэтому изменение энергии вдоль углеродной цепи можно упрощенно представить себе в виде ящика длиной Ь прочные стенки ящика препятствуют выходу электрона, тогда как нри движении электрона внутри ящика потенциальная энергия остается равной нулю (рис. 1.13, б). Дело обстоит так, как будто бы внутри ящика находятся молекулы идеального газа. Поэтому употребляет выражение электронный [c.42]

Приложение внешнего напряжения т создает усилие, действующее на каждую молекулярно-кинетическую единицу, равное т (ХаЯ-з), так как ( .2 ,3) — это средняя величина площадки, приходящейся на каждую единицу. Пусть расстояние между двумя соседними равновесными положениями Л, тогда сила т (Я,2,Яз) совершает работу на расстоянии Х/2, т. е. при перемещении до вершины симметричного потенциального барьера. Эта работа А = 0,5 т (ЯЯдХз). [c.151]

Девоншайр [ ] разработал теорию диффракции и от-ра жения молекулярных лучей от твердых поверхностей. На основании опытов Фриша и Штерна изучавших диффракцию, он приходит к выводу, что атомы гелия, адсорбированные на кристалле фтористого лития, обладают двумя квантованными вибрационными уровнями энергии для колебаний, перпендикулярных к поверхности, энергия которых — 57,5 и —129 кал моль. Более низкий уровень определяет теплоту адсорбции. Пользуясь этими уровнями энергии, Леннард-Джонс и Девоншайр построили проекцию потенциального поля сил, действующих между атомом газа и твердым телом, и рассчитали скорость миграции атомов гелия вдоль поверхности в этом поле. Согласно классической механике атомы гелия должны при очень низких температурах затвердевать>, т. е. оставаться на одном месте, совершая колебания около среднего положения. Однако квантовая механика допускает миграцию атомов по поверхности независимо от того, насколько понижена температура. Правда, масса атома получает кажущееся приращение приблизительно па 8%, но в других отношениях движение атомов протекает таким образом, как если бы потенциальные барьеры вдоль поверхности не существовали. [c.638]

Исключительно сильное влияние прочности водородной связи на скорость протонной миграции представляется вполне естественным (см. также [3, 137, 13 8]). Действительно, рованной энергии образования ионной пары из свободных молекул (АЯа, рис. 10) с ростом энергии водородной связи АН должно происходить, во-первых, уменьшение высоты барьера за счет водородной связи в переходном состоянии [А - -Н В "] и, во-вторых, сблиясение минимумов на поверхности потенциальной энергии из-за стягивания фрагментов А и В протоном. В результате вероятность протонной миграции должна резко увеличиться, что и наблюдается в эксперименте. Не исключено, что в предельном случае очень сильной связи потенциальный барьер может вообще исчезнуть и потенциальная функция протона будет иметь лишь один минимум. В случае, изображенном на рис. 10, т. е. при некоторых промежуточных значениях АН , соответствующий комплекс должен описываться структурой, промежуточной между молекулярной и ионной А---Н---В. Разумеется, эта картина сугубо умозрительна и нуждается в теоретическом и эксперимента.льном обосновании. [c.249]

При сравнении обоих методов (молекулярных орбит и валентных связей) для рассмотрения реакционной способности стирола, стильбена, изостильбена, трифенил-этилена, дифенила, о-, м- и тг-дифенилбензолов [137] было показано, что между результатами расчетов по обоим методам и опытными данными имеется вполне удовлетворительное согласие. Однако для обнаружения в молекулах активных центров индексы и числа свободной валентности гораздо важнее, чем индексы и порядки связей. В 1951 г. О. Шальве, Р. Додель и М. Ру [138] провели сравнение между расчетами потенциальных барьеров для реакций замещения в ароматическом ряду методом спиновых состояний и методом молекулярных орбит. При этом было показано, что наблюдается соответствие для атомов одного типа между результатами, полученными обоими методами, тем лучше, чем более точно сделаны расчеты по методу спиновых состояний. [c.61]

Первое краткое сообщение о результатах исследования Полингом и Кори пространственной структуры полипептидов и белков появилось в ноябре 1950 г. [57]. В апреле следующего года в одном номере журнала было опубликовано сразу восемь работ Полинга и Кори с подробным изложением полученных результатов, а вскоре появились еще четыре их работы [58—65]. Они сразу же обратили на себя внимание научной общественности, вызвали огромный резонанс и оказали сильное влияние на последующее развитие молекулярной биологии и прежде всего исследований пространственной структуры пептидов и белков. В связи с чем вполне обоснованно разделить исследования, проводимые в этой области, на работы до 1951 г. и последующего периода. Читая какой-либо труд, посвященный структуре пептидов, можно, не зная даты публикации, почти наверняка определить, написан ли он до или после появления в печати работ этих ученых. Исследования Полинга и Кори (1951 г.) имеют теоретический характер. Сделанные авторами предсказания возможных структур полипептидной цепи основаны на следующих постулатах 1) приняты одинаковые значения для длин связей и валентных углов всех пептидных групп полипептидной цепи. В литературе они получили название геометрических параметров Полинга— Кори 2) пептидная группа считалась плоской. Возможны две плоские конфигурации группы, отличающиеся взаимным расположением связей N—Н и С=0, цис- и трамс-переход между ними связан с преодолением высокого потенциального барьера (-20 ккал/моль). При построении моделей Полинг и Кори отдали предпочтение транс-конфигурации пептидной группы. По оценке Р. Кори и Дж. Донахью, отклонение от плоского строения группы на 10° вызывает повышение энергии приблизительно на 1,5, а на 30° — на 6 ккал/моль [66] 3) предполагалась полная насыщенность полипептидной цепи водородными связями. Для водородной связи N—Н...О = С были приняты следующие геометрические и энергетические оценки расстояние N...0 считалось равным 2,8 А, максимальное отклонение от линейности N—Н...0 не должно превышать 30° и энергия связи — 8,0 ккал/моль 4) при построении моделей пептидной цепи выбирались наиболее благоприятные ориентации пептидных групп, разделенных атомом С , с учетом потенциалов внутреннего вращения вокруг связей С —N и С —С и ван-дер-ваальсовых контактов между атомами 5) конформационные состояния всех звеньев пептидной цепи считались эквивалентными. [c.21]

Весьма своеобразные. молекулярные центры образуются в щелочно-галоидных кристаллах, активированных кислородом и серой [78]. Кислород вызывает желтую, а сера оранжевую люминесценцию [131, 133], причем возникают парамагнитные центры, концентрация которых растет параллельно с увеличением интенсивности люминесценции. Исследование методом ЭПР, выполненное Кенци-гом [111], показало, что такой центр представляет собой молекулу 0 2 или S 2, замещающую анион основания люминофора и ориентированную вдоль направлений <110> (рис. 90). Шесть таких эквивалентных положений молекулярного иона в кристалле отделены друг от друга низкими потенциальными барьерами, вследствие чего имеют место частые переходы между ними. Указанное размещение ионов 0 2 в решетке щелочно-галоидных кристаллов подтверждается наличием в спектре ЭПР тонкой структуры, обусловленной взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя ядрами щелочного металла, занимающими эквивалентное по отношению к Ог" положение. По-видимому, в процессе получения люминофора имеет место реакция [c.211]

Чтобы качественно проанализировать понятие вязкости жидкой смеси, необходимо наглядно представить себе молекулярные процессы, которые имеют место в действительности. В бинарной смеси, состоящей из компонентов А н В существует взаимодействие между молекулярными группами А-А, В-В и А-В. Введение взаимодействия типа А-В неизменно ведет к появлению констант для смеси. Хороший пример такого решения мы находим у Мак-Алли-стера [187], который переработал полутеоретический метод Эйринга [188]. Между слоями молекул при градиенте скорости предполагаются активированные скачки молекул из слоя в слой. Молекула, перемещающаяся таким образом, рассматривается как подвигающаяся воздействию химической реакции. Проталкивание такой движущейся молекулы требует, чтобы она преодолевала во время этого процесса определенный барьер потенциальной (свободной) энергии AF. Этот механизм приводит после упрощения к уравнению, напоминающему выражение (VIII. 48) [c.481]

Схема на рис. 3, б иллюстрирует переход протона в системах со слабыми кислотами в твердом состоянии при 298° К, не обра-зуюш,ими катиона акцепторной молекулы. Для 2-пафтола и салициловой кислоты наблюдается молекулярная форма акцептора протона (так как это довольно слабые кислоты в невозбужденном состоянии). В синглетном возбужденном состоянии донора II величина барьера между формами I ж II (рис. 3, б) несколько уменьшается вследствие увеличения равновесных расстояний [9] и уплош ения минимума потенциальных энергий. Но главным образом уменьшение потенциального барьера происходит за счет сильного увеличения кислых свойств 2-нафтола (и салициловой кислоты) в возбужденном синглетном состоянии, что и определяет направление перехода протона в возбужденном состоянии (по изогнутой стрелке). [c.135]

В дальнейшем приводятся различные примеры релаксационных явлений, в кото )Ыл описываются переходы молекул или частей их от одной конфигурации к другой. Такие переходы в большинстве случаев энергетически затруднены и поэтому сравнительно редки. Их называют транспозиционными. Вероятность нерегруппировок (или транспозпцип) определяется величиной потенциального барьера, разделяющего конфигурации, и абсолютной температуроГг При нормальных условиях молекулы распределяются по закону равновесия между возможными конфигурациями. Если состояние этого равновесия нарушается из-за при-лол<ения механических напряжений, то для установления нового рав1Ю-весия требуется некоторое время, благодаря которому явление приобретает характер релаксационного процесса. Время релаксации (молекулярное) т определяют как время, в течение которого устанавливается новое равновесие в (1 — 1/е) части объема [1]. [c.560]

При /г =/гмии=0,3—0,4 нм вступят в действие борновские силы отталкивания, поэтому можно предполагать, что при йпотенциальная энергия взаимодействия двух частиц СУ(/г)=оо. Формулы (1.63) и (1.64) описывают вид потенциала взаимодействия частиц в зависимости от расстояния между ними. Легко убедиться, что возможно существование двух потенциальных ям, соответствующих ближней и дальней коагуляции. Ниже рассматриваются структуры, образованные за счет только дальней и только ближней коагуляции, причем в последнем случае предполагается выполнение условия (1.30), т. е. потенциальный барьер высок. Минимум ближней потенциальной ямы соответствует точке ймин. Координата максимума потенциального барьера Ьщ определяется по формуле (1.30). Координата минимума дальней потенциальной ямы /гк2 является наибольшим действительным корнем уравнения СУ/ /г = 0, если и (К) описывается формулами (1.63), (1.64) и (1.68). Предполагается, что ближняя потенциальная яма и потенциальный барьер расположены на расстояниях й, на которых запаздыванием молекулярных сил притяжения молшо пренебречь (Лк1<Я), а дальняя потенциальная яма соответствует полностью запаздывающим молекулярным силам (Лк2>Я). С учетом сказанного, используя (1.63) —(1.68), получим следующие выражения для энергии связи частицы в коагуляционной структуре, возникающей в результате ближ-дей и дальней коагуляции соответственно [c.32]