Прототропия катализ

Прототропия. Равновесная изомерия кетон г енол рассматривалась долгое время как истинная внутримолекулярная перегруппировка, т.е. как реакция, в которой атом водорода мигрирует из одного положения молекулы в другое без разрыва его ковалентной связи с атомами молекулы. То, что кето-енольная изомеризация катализируется кислотами и основаниями (и, вероятно, происходит в отсутствие последних только в той степени, в которой субстрат как таковой действует как кислота или основание) указывает, однако, на механизм, в котором катализатор и субстрат играют последовательно роль доноров или акцепторов протонов, точно так же, как в описанных выше реакциях кетонов. Таким образом, при основном катализе промежуточно образуется сопряженный анион субстрата [c.94]

Кислотно-оснрвной катализ. Как известно, основная функция катализатора кислоты состоит во введении в реагирующую молекулу протона или положительного иона, а катализатора основания — в удалении протона из молекулы или введении в нее аниона. Процессы переноса протона называются прототропией, а аниона — анибнотропией. В качестве примеров можно привести следующие протолитические схемы. [c.10]

Ни то, ни другое не встречается экспериментально, и мы должны заключить, что согласованный механизм не имеет общего распространения в реакциях, которые, как известно, обнаруживают кислотно-основный катализ в водных растворах. Несмотря на это, с помощью согласованного механизма можно объяснить обнаруженную при изучении прототропии ацетона слабую зависимость скорости реакции от [НОАс] [0Ас-]1 Согласно альтернативному объяснению, предложенному Россоти, появление этого члена в кинетическом уравнении связывают, так же как и в первоначальной трактовке Доусона и Спайвея [18] с катализом комплексами АсО- НОАс, с водородной связью. Имеются некоторые сви- [c.184]

В дополнение к таким уже отмеченным влияниям на подвижность систем, которые согласуются с механизмом B-Se1, было установлено, что можно ожидать и других эффектов, также отвечающих опыту. Один из таких эффектов заключается в катализе процесса прототропии. В соответствии с приведенным механизмом необходимо наличие основного катализатора. Опыт показывает, что в тех случаях, когда подвиясность системы достаточно мала и позволяет уловить влияние катализатора, основание представляет собой универсальный катализатор, а основность характеризует силу катализатора. Более того, если подвижность системы очень мала, как в случае диари-.лированных метиленазометинов и пропиленов, а также некоторых кольчато-цепных систем, описанных в предыдущем разделе, то основания являются [c.670]

Для объяснения принципов, применяемых при изучении термодинамически устойчивых таутомеров, рассмотрим поведение псевдокислотного кетона, вытекающее из мономолекулярного механизма. Особо следует учитывать катализ прототропии основаниями и кислотами. Сначала рассмотрим более-простой случай катализа основаниями, который можно представить следую-шим выражением [c.684]

В-третьих, исходя из ионного механизма легко попять влияние растворителей и катализаторов. В отсутствие значительного катализа растворенным веществом приведенное выше превращение 1-фенилаллилацетата (X = = ОСОСНз) в циннамилацетат протекает в ряде растворителей со скоростями, порядок которых согласуется с диэлектрической проницаемостью растворителей бензонитрил > уксусный ангидрид > хлорбензол > п-ксилол. Типичным примером катализа анионотропного превращения растворенным веществом может служить обычный катализ такими сильными кислотами, как Н2304 или НВг, или сольватированным ионом водорода. Катализирующее действие их тем сильнее, чем большей основностью обладает подвижная группа оно велико, например, в случае спиртов и мало в случае эфиров. Кук [127] приводит следующий пример, иллюстрирующий противоположное отношение прототропии и анионотропии к каталитическим эффектам. Приведенная ниже в центре структура способна к изомеризации в двух направлениях одно из них связано с анионотропным превращением, другое — с прототропным. Для спирта этого ряда, его метилового эфира и ацетата (X = ОН, ОСНз, ОСОСНз) осуществлены анионотропные превращения, катализируемые сильными кислотами. В случае спирта (X = ОН) протекает также прототропное [c.701]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология