Скорость процесса переноса протона

Нуклеофильное замещение обычно протекает медленнее, чем перенос протона. Поэтому обычно скорость нуклеофильного замещения изучать проще, чем скорость реакций переноса протона. Нуклеофильность частицы является мерой того, насколько быстро она может реагировать в процессах замещения. Нуклеофильность считается кинетическим свойством. [c.178]

Примерами процессов, которые протекают быстрее, чем можно было бы ожидать, судя по положению равновесия, являются многочисленные реакции, катализируемые кислотами и основаниями. Высокая эффективность кислотно-основного катализа объясняется тем, что в его основе лежит процесс переноса протона, скорость которого значительно выше скорости образования и разрыва большинства других химических связей. Перенос протона осуществляется гораздо быстрее других реакций со сравнимой величиной изменения свободной [c.14]

Процесс переноса протона может осуществляться с контролируемой диффузией скоростью даже в симметричных системах, в которых значения рК двух реагентов совпадают, т. е. когда в ходе реакции не происходит изменения свободной энергии. Например, из данных, представленных в табл. 2.2 и [c.31]

По своей сути катализ общими кислотами и основаниями должен включать стадию переноса протона, которой предшествует образование водородной связи (гл. 2). Исходя из этого, эффективность общего катализа может зависеть от следующих факторов 1) величины константы равновесия образования комплекса с водородной связью 2) степени поляризации ковалентной связи, вызванной образованием комплекса 3) скорости переноса протона. Оценка вклада этих факторов основана на точном описании процесса переноса протона в ходе общего катализа. [c.132]

С развитием методов изучения очень быстрых реакций (см. обзоры [14, 16, 17]) удалось показать, что величины для переноса протона от атомов кислорода или азота одной молекулы к атомам азота или кислорода другой молекулы равны нулю или отрицательны, а удельные скорости, за некоторыми исключениями, равны скоростям диффузии участвующих молекул. Исключения представляют те случаи, когда переносимый протон связан в реагенте внутримолекулярной водородной связью. Для водных растворов при комнатной температуре удельные скорости таких процессов переноса протона имеют порядок 10 -10 л-моль -с . Но когда А[1° положительно и в одном направлении процесс лимитируется диффузией, то удельная скорость обратного процесса меньше, чем скорость диффузии. [c.417]

Интересным примером амфотерного катализа является образование лактозы в эфире под влиянием НС1. Проводя измерения скорости этой реакции, Тэйлор и Клоз [42] заметили, что прибавление незначительных количеств воды резко ускоряет реакцию, прибавление же больших количеств воды снова приводит к снижению скорости реакции. Такой пример едва ли мог найти удовлетворительное объяснение с помощью классической теории. Расширенная теория Бренстеда легко объясняет его. Здесь НС1 действует как кислота (возможно даже, что кислотой является комплекс НС1 и эфира). Прибавляемая вода становится сопряженным основанием она интенсифицирует процесс переноса протонов и этим увеличивает скорость реакции. Однако дальнейшее прибавление воды превращает эфирный раствор [c.91]

Процессы переноса протона, характеризующиеся константами И 5, включают протонирование анионного промежуточного соединения водой и удаление протона ионом гидроксила. Эйген [59] определил скорости захвата протона воды рядом оснований [ки) и скорости соответствующей обратной реакции (к-г) [c.32]

Хотя механизмы, представленные уравнениями (25) и (26), нельзя исключить во всех случаях, для реакций с участием НХ, где X — кислород, азот или сера, они маловероятны. Это связано с тем, что в соответствии с такими механизмами переносы протона к этим атомам или отщепление протона от них должны протекать медленнее, чем стадия образования или разрыва связи с атомом углерода. К настоящему времени накоплено большое количество данных, на основании которых можно предположить, что если константа равновесия велика, то скорость прямой реакции опре -деляется диффузией сольватированного протона к субстрату [72, 73, 108, 184]. Тогда скорость переноса протона в обратном направлении прямо пропорциональна константе равновесия суммарной реакции. Если V — более сильное основание, чем сопряженное основание катализирующей кислоты, или если VI является более сильной кислотой, чем сопряженная кислота катализирующего основания, что весьма вероятно с химической точки зрения, то скорость лимитирующих стадий в механизмах (25) и (26) определялась бы диффузией протона. Фактически скорость таких переносов протона может быть выше, чем скорость диффузионных процессов, поскольку в начальной стадии субстрат может быть связан с катализатором водородными связями и тогда диффузии протона к субстрату не требуется в этом случае скорость суммарной реакции зависела бы от скорости взаимного удаления реагентов, которая также определяется диффузией. Маловероятно, чтобы скорость начальной равновесной стадии присоединения НХ к карбонильной группе зависела от диффузии сольватированного протона и в том и в другом направлении. Поэтому если обратная реакция (отщепление НХ) протекает медленнее, чем стадия переноса протона, то начальная стадия не должна быть равновесной и скорость реакции не будет определяться переносом протона. Как мы увидим ниже, для объяснения кинетических закономерностей, наблюдаемых в реакции семикарбазида с п-нитробензальдегидом, необходимо допустить, что скорость присоединения семикарбазида к сопряженной кислоте п-нитробензальдегида превышает скорость диффузии. Поэтому механизм (26), если он включает начальное равновесное присоединение семикарбазида, неприемлем для этой реакции. Другой маловероятный с химической точки зрения вариант механизма (26), а именно присоединение сначала семикарбазида и далее протона, может быть исключен при рассмотрении относительных скоростей присоединения [c.361]

Если это так, то реакцию скорее можно рассматривать как перенос протона в одном направлении, а не как перенос электрона в другом направлении. Естественно, невозможно установить разницу между этими двумя процессами на основании закона скорости, и единственным доказательством, приводимым для процесса переноса протона, является изотопный эффект (медленнее примерно в два раза в ОаО, чем в Н2О). Тем не менее было показано, что изотопный эффект не обязательно должен противоречить представлению об обычном туннельном механизме. [c.215]

Маловероятно, что скорость, определяет перенос протона (3- 4), поскольку для такого процесса следовало бы ожидать диффузионного контроля кинетики. Этому механизму противоречит и тот факт, что перегруппировка, типа бензиловой кислоты вызывается также метилатом или трет-бутилатом, проходя с хорошими выходами [239]. Алкоголяты легко окисляющихся спиртов непригодны, так как подвергаются окислению. [c.370]

Величина внутреннего барьера, согласно Маркусу, определяется энергией структурной реорганизации и энергией реорганизации растворителя. По теории Маркуса, процессы реорганизации являются главной причиной, вызывающей изменение а от О до 1 в случае медленных процессов переноса протона, когда скорость реакции не достигает диффузионного ограничения [c.214]

Связь между термодинамической и кинетической кислотностью была гораздо подробнее изучена для О — Н-кислот, чем для С — Н-кислот. Согласно уравнению Бренстеда [уравнение (10) ], существует линейная зависимость между Лл (константа скорости кинетического процесса переноса протона) и lg Гл К — константа диссоциации кислоты). Параметры ад и являются константами, характеристичными для данного рода реакций а — положительна и меньше единицы [8], если к а и Ка измерены в одной и той же системе растворитель — основание. [c.17]

При дальнейшем повышении pH равновесие реакции 2 смещается влево и зеленая флуоресценция постепенно сменяется голубой, связанной с протеканием реакции 1 в обратном направлении. Количественный анализ системы приводит к величине рК возбужденного состояния, равной 10,6, что хорошо согласуется со значением, полученным из различия между двумя спектрами флюоресценции. В простой интерпретации предполагается, что реакция 2 протекает значительно быстрее реакции, обратной первой, т. е. что кислотная и основная формы возбужденного состояния находятся в равновесии. Зто довольно редкий случай, так как время жизни возбужденных состояний очень мало (порядка 10 с), и более детальный анализ системы дает информацию о скорости быстрого процесса переноса протона. Если задачей исследования является определение р/С, то эти процессы могут быть ускорены применением соответствующих буферных растворов. [c.133]

Квантовомеханическая теория кинетики процессов переноса протона в полярных средах была впервые развита Догонадзе, Левичем и Кузнецовым [7]. По аналогии с реакциями электронного переноса Маркус [8] предложил эмпирическую формулу для константы скорости реакций переноса протона и атома водорода в растворителе, которая, как уже указывалось [c.350]

Этот взгляд на кис,тотно-основной катализ в настоящее время пользуется всеобщим признанием, и были предложены специальные механизмы для большого числа реакций. Некоторые из них рассмотрены в следующем разделе. Во многих случаях механизм включает два последовательных процесса переноса протона, и может оказаться затруднительным определить относительные скорости этих двух процессов. Данный вопрос рассматривается в разделе 111, 3. [c.19]

Изменение структуры может влиять на обе эти стадии т. е. диффузия растворителя от карбанионного промежуточного соединения — важная и изменчивая часть стадии, определяющей скорость. Таким образом, обмен в ДМСО, вероятно, не является простым процессом переноса протона и скорости обмена могут лишь в ограниченном смысле служить мерой равновесной кислотности. В противоположность этому большая величина изотопного эффекта, полученная в циклогексиламине, показывает, что обратная реакция (к в этом случае не играет существенной роли, и скорость обмена в этой системе более просто связана с равновесной кислотностью. [c.24]

Оптическое возбуждение для нас представляет интерес в том случае, если в результате его приобретается тенденция к спонтанному переносу протона. Скорость такого нроцесса можно измерять с помощью спектров флуоресценции. Некоторые молекулы флуоресцируют без предварительного переноса протона. Поскольку время флуоресценции обычно имеет порядок 10 сек, этот метод особенно удобен для изучения быстрых процессов переноса протонов. Более того, вероятность перехода при спонтанном девозбуждении А -> А, в результате которого возникает флуоресценция, не зависит от температуры. Это важное свойство позволяет иметь постоянную шкалу времени, относительно которой можно измерять скорости переноса протонов в очень широком интервале температур. [c.228]

В этом ра зделе мы рассмотрим только такие процессы переноса протонов, скорости которых не ограничены первоначальной стадией диффузии. 1-Наф-тойная кислота в метилциклогексане существует в основном в виде димера (48,а). Однако флуоресценция, испускаемая при 77° К, не является флуоресценцией возбужденного димера (48,6), а относится к возбужденной ионной [c.228]

Веллер и сотр. [31 недавно продолжили изучение метилсалицилата в твердом стеклообразном состоянии при низких температурах вплоть до температуры жидкого гелия 4,2° К- Даже при столь низкой температуре процесс переноса протона 5 —происходит еще достаточно быстро, так что флуоресценция относится только к Р. Поскольку время флуоресценции 5 составляет около 10 сек, константа скорости переноса протона должна быть по крайней мере 10 сек" -. Если [c.229]

Являются ли эти данные еще одним доказательством существования сверхбыстрых процессов переноса протона Вероятно, являются, поскольку мы рассматриваем лишь кислородные и азотистые кислоты и основания, для которых перенос протона может происходить со сверхвысокой скоростью. Однако, прежде чем быть уверенным, что приведенные данные объясняются именно так, нужно получить ответ на некоторые очень трудные вопросы, касающиеся сольватации и реакций очень короткоживущих молекул и даже микроскопической обратимости систем, которые находятся в динамически устойчивом состоянии, а не в равновесии. [c.234]

Дейтериевый (или тритиевый) изотопный эффект, возникающий из-за различия нулевых уровней энергии ва [ентных колебаний связей с водородом и дейтерием, наиболее часто используют как свидетельство существования или отсутствия процесса переноса протона в скорость определяющей стадии. Совершенно очевидно, что исследование дейтериевого изотопного эффекта чрезвычайно полезно в диагностике механизма реакции, но детальная интерпретация таких эффектов сложнее, чем обычно полагают, и должна проводиться с осторожностью. Изотопные эффекты с более тяжелыми атомами, чем водород, менее изучены, так как вследствие малого различия в массах эти эффекты невелики, однако и они открывают большие возможности для исследования механизмов как химических, так и ферментативных реакций, хотя и не поддаются такой детальной количественной интерпретации. Так, начальный изотопный состав двуокиси углерода, которая выделяется в катализируемой ионами магния реакции декарбоксилирования оксалоацетата, соответствует изотопному эффекту С/ С = 1,06, но в реакции декарбоксилирования этого соединения, катализируемого ферментом, заметного изотопного эффекта не наблюдается. Это ясно указывает на то, что скорость онреде-лящая стадия неферментативной реакции, как и следовало ожидать, включает декарбоксилирование [схема (2), стадия 1], а в ферментативной реакции в процессе скорость определяющей стадии расщепления связи углерод — углерод не происходит, так что лимитирующей должна быть некоторая другая стадия, например кетонизация енольного продукта в пируват (схема (2), стадия 2 [c.197]

Из изложенного выше ясно, что интерпретация изотопных эффектов достаточно сложна и нельзя сделать общего вывода, что отсутствие или наличие процесса переноса протона в переходном состоянии строго коррелирует с отсутствием или наличием нормального изотопного эффекта. Однако если можно показать, что общий изотопный эффект не связан с влиянием изотопного эффекта равновесной стадии, предшествующей скорость определяющей стадии, то существование нормального изотопного эффекта является свидетельством лимитирующего процесса переноса водорода в переходном состоянии. Наличие меньших изотопных эффектов означает, что существуют различия в нулевых энергиях и в положении водорода в исходных соединениях и переходном состоянии. В некоторых случаях были установлены разумные корреляции между величиной изотопных эффектов и наблюдаемыми или ожидаемыми изменениями в частотах колебаний связей и в нулевых энергиях реагирующих веществ, продуктов и переходного состояния. Отсутствие изотопного эффекта не исключает переноса водорода как существенной части механизма реакции и даже не доказывает, что водород не переносится в переходном состоянии. Реакции, которые подвергаются специфическому кислотному катализу, обнаруживают обратный дейтериевый изотопный эффект растворителя, однако обратные изотопные эффекты могут наблюдаться и в реакциях, катализируемых по общекислотному типу. По величине первичных изотопных эффектов невозможно надежно установить степень переноса протона в переходном состоянии, однако существуют свидетельства в пользу того, что такого рода оценки можно сделать при изучении вторичных изотопных эффектов в реакциях, катализируемых по общекислотному типу, которые включают сольватированный протон в качестве реагирующей частицы. [c.216]

Сероводород, в отличие от двуокиси углерода, не вступает в химические реакции, такие как (III) или (IV), а теряет протон. При абсорбции щелочным раствором сероводород образует ион HS" по реакции переноса протона, которую можно считать мгновенной по сравнению со скоростью диффузионных процессов. [c.156]

Лимитирующей стадией является стадия 3 — перенос протона от ОН к сопряженному основанию А . Для обратного процесса гидратации ацетальдегида лимитирующей стадией является реакция 4. (Скорость гидратации и скорость дегидратации должны одинаковым образом зависеть от кислотности.) Подобный механизм был предложен и для реакции, катали- [c.489]

В последнее десятилетие в связи с разработкой экспериментальных методов удалось расширить интервал доступных измерению скоростей примерно на 10 порядков. Поэтому в поле зрения исследователей попали и реакции, которые долгое время считались мгновенными . Речь идет о многочисленных процессах в растворах, которые идут чрезвычайно быстро. Для некоторых из них, протекаюш,их с участием водородных ионов, константа скорости порядка 101 — 10 с 1 (период полупревращения 10 1 с) причем доля активных соударений близка к единице. Очень быстрым, в частности, является процесс переноса протонов (водородный обмен), например, в результате реакций автопротолиза (т. е. самодиссоциации прототропных растворителей) и вследствие кислотно-основного взаимодействия [c.153]

При катализе сравнительно сильными кислотами и основаниями бренстедовские параметры а и близки к нулю. Дело в том, что скорость стабилизации промежугочного соединения в этом случае контролируется диффузией и не зависит от р а катализатора, поскольку перенос протона оказывается в высшей степени энергетически выгодным процессом. Этот эффект наблюдается в реакции присоединения метоксиамина к п-метоксибензальдегиду, катализируемои амина]ми с рКа 7 (см. рис. 6.1). При увеличении рКа катализирующей кислоты, когда перенос протона становится энергетически менее выгодным, наклон графика бренстедовской зависимости приближается к предельной величине а=1,0, следуя кривой Эйгена для простых реакций переноса протона (см. рис. 2.2) здесь скорость стадии переноса протона приближается к диффузионному пределу в обратном смысле. Излом на кривой (Ap/(a=0) соответствует условиям, когда рКа катализатора совпадает с рКа протонированного промежуточного соединения. Действительно, наблюдаемая точка излома лежит при рКа 8,6, что близко к значению рКа промежуточного соединения, равного приблизительно 9,1. Точки, соответствующие протону и гидроксид-иону, обнаруживают 10—50-кратное положительное отклонение от таких кривых, поскольку для них диффузионный предел процесса переноса протона лежит выше. Несмотря на свою простоту, вывод о совпадении графика бренстедовской зависимости и кривой Эйгена не является тривиальным. Такое совпадение обусловлено во многом различиями в поведении разных катализаторов. [c.121]

Перенос протона на электроотрицательные атомы и обратно. Тот факт, что перенос протона на атом углерода и обратно может протекать с меньшей скоростью, чем другие процессы образования и разрыва связей, не вызывает сомнений. Что же касается переноса протона с участием электроотрицате.,1Ьных-атомов (кислорода, азота и серы), который часто контролируется диффузией, то его скорость обычно превышает скорость других процессов образования и разрыва связей (гл. 4). В связи с этим реакции общего кислотно-основного катализа, в которых имеют jMe TO процессы переноса протона с участием электроотрицательных атомов, представляют значительный пы-терес. Ниже рассмотрены некоторые типичные примеры реакций такого рода. При их обсуждении осповное внимание обращается на взаимосвязь переноса протона с другими процессами, происходящими в ходе этих реакций. Механизмы реакций этого типа можно разделить на две группы. К первой из них [c.127]

Стирн и Эйринг [156] высказали другую точку зрения, согласно которой перенос протона является классическим процессом. Они также рассмотрели два последовательных процесса перенос протона и вращение иона НдО или молекулы воды (см. также [58]). Используя теорию абсолютных скоростей реакций, авторы для частоты /г, с которой протон пересекает энергетический барьер, записали следующее выражение [c.109]

Как отмечалось в гл. 8, реакция разложения нитрамида протекает по механизму общего катализа основаниями. Этот факт люказывает, что константа скорости стадии переноса протона, по крайней мере, соизмерима с константами скоростей других стадий. Нитрамид относится к слабым кислотам (рК = 6,48 при 25°С [13]). Однако образование соответствующего аниона не может определять скорость всего процесса, поскольку в водном растворе концентрация данных ионов является равновесной кроме того, изотопный обмен между ни-трамидом и тяжелой водой протекает намного быстрее, чем собственно разложение [14]. Согласно общепринятому объяснению, впервые предложенному Педерсеном [15], растворы нитрамида в небольшом количестве содержат аци-язомер HN = NO-OH, который находится в динамическом равновесии с NH2NO2. Лцй-изомер взаимодействует с каким-либо основанием В по реакции [c.192]

Было предложено несколько вариантов такого механизма Гиберт [47] предположил, что при реакции с кислотой образуется частица Н1К2С = 0+Н, которая затем реагирует с Н2О или 0Н с образованием гидрата [ср. реакции (в) и (г)]. При определенных упрощающих предположениях эта схема объясняет наблюдаемую кинетику, однако в этом случае общий кислотно-основной катализ должен был бы наблюдаться, только если бы скорость реакции определялась процессом переноса протона от атома кислорода и к атому кислорода, кроме того, в этом случае существовала бы зависимость между каталитическими константами для пары кислота — основание, которая в действительности не наблюдается [20]. Грюн и МакТигью [49] предположили, что при кислотном катализе частица = 0+Н образуется обратимо, и затем [c.249]

Из рассмотрения этих данных видно, что алкильные заместители замедляют отщепление протона от нитросоединений, так 5ке как это происходит в случае кетонов. Можно сделать вывод, что это является следствием индуктивного эффекта алкильных групп, который определяет скорость отщепления протона от нитросоединений, как и от кетонов. Тот факт, что индуктивный эффект главным образом влияет на скорость отщепления протона, а гинер-конъюгационпый эффект алкильны х групп — на равновесие в процессе отщепления протона от нитросоединений, можно объяснить тем, что в переходном состоянии процесса переноса протона двойная связь в СК выражена недостаточно для того, чтобы преобладал эффект гинерконъюгации в алкильных заместителях. [c.679]

Реакции переноса протона, как в основном, так и в возбужденном электронных состояниях, делятся на два типа в зависимости от природы атомов, между которыми происходит перенос протона. Перенос протона между атомами, способными к образованию водородных связей, т. е. имеющими неподеленные пары электронов, протекает с очень малыми энергиями активации (<20 кДж/моль) и соответственно с очень высокими константами скорости (до 10 с и более). В отсутствие водородной связи (например, если хотя бы один из реагентов является СН-кислотой или С-основанпем) энергия активации сильно возрастает (>>50 кДж/моль), а константы скорости становятся меньше на много порядков. В данном разделе будут рассмотрены главным образом реакции фотопереноса протона по водородной связи между гетероатомами. Многие такие реакции протекают адиабатически — с образованием электронно-возбужденного продукта реакции [26, 27, 287]. Очевидно, это связано с тем, что при наличии водородной связи возмущение потенциальной поверхности возбужденного состояния в процессе переноса протона слишком мало, чтобы приводить к диабатическим переходам. [c.214]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

В рамках рассматриваемой схемы важно установить роль катализаторов. Окисление сероводорода диоксидом серы носит кислотноосновной характер. Этот факт можно объяснить следующим образом [83]. Взаимодействие и 50, в водных растворах протекает с высокими скоростями. Согласно схеме Абеля, образуется неустойчивая тиосернистая кислота Н,5,0,, которая распадается на поли-тионаты и тиосульфат. Последние продукты оказываются довольно стабильными в интервале рН=3...7 и медленно распадаются с образованием серы. Как показано выше, для ускорения этого процесса необходимо присутствие катализаторов. Процессы образования серы, высших политионатов, сульфанмоносульфонатов сопровождается разрывом одних 5-5 связей и образованием других 5-5 связей. Перенос протона на один из атомов серы может существенно ослабить связи с соседними атомами и привести к расщеплению связи. Например, образование циклической молекулы серы из сульфанмоносульфоната под влиянием катализатора можно представить следующем образом [c.203]

Какова природа псевдомономолекулярных ( внутримолекулярных ) процессов, ограничивающих (лимитирующих) общую скорость ферментативной реакции Это могут быть как физические процессы медленных конформационных изменений в бёлковой глобуле [36], так и химические стадии переноса протона (или, соответственно, электрона) между реагирующими группами [37, 38]. [c.272]