Катализ скорость процесса

Согласно Дж. Бренстеду, кислота —вещество, способное отдавать протон, например НС1, Н3О+, СН3СООН, NHI Н2О, ROH и др. Под основанием понимается вещество, способное принимать протон, например ОН", NH3, HjO, СН3СОО", R0" и др. В зависимости от типа кислоты или основания все реакции кислотно-основного катализа условно разбиваются на четыре группы 1) специфический кислотный катализ. Сюда относятся реакции, катализируемые только ионами водорода (ионами гидроксония или ионами лиония) 2) специфический основной катализ. Сюда относятся реакции, катализируемые только ионами ОН" 3) общий кислотный катализ. Сюда относятся реакции, катализируемые любой кислотой 4) общий основной катализ. Сюда относятся реакции, катализируемые любым основанием. Если катализируемая кислотой или основанием реакция протекает при наличии в растворе различных веществ, обладающих кислыми или основными свойствами, то общая скорость процесса равна сумме скоростей реакций, катализируемых каждым из присутствующих катализаторов. Если скорости реакций описываются урав- [c.623]

Влияние дисперсности катализатора. При гомогенном катализе скорость процесса пропорциональна концентрации катализатора. При гетерогенном же катализе важное значение имеет величина удельной поверхности катализатора. Поскольку величина удельной поверхности зависит от степени дисперсности, то ее изменение резко отражается на активности катализатора, а иногда — и на направленности реакции. [c.101]

Первичной стадией гетерогенно-каталитического процесса на поверхности является процесс адсорбции. Еще Фарадей отмечал роль адсорбции в катализе, пытаясь объяснить каталитическое действие катализатора увеличением концентрации реагирующих веществ в пограничном адсорбционном слое. Однако простейший расчет показывает, что увеличение скорости процесса за счет повышения концентрации в адсорбционном слое не может превышать нескольких процентов, так как объем поверхностного адсорбционного слоя обычно очень мал по сравнению с реакционным объемом. [c.654]

Как видно из (222.8), скорость реакции не зависит от концентрации Аг- На первый взгляд, зто —отклонение от закона действующих масс. На самом деле это отклонение кажущееся, поскольку в каждой из стадий закон действующих масс соблюдается, а уравнение (222.8) — суммарное. Промежуточное соединение А1Х в процессах (П) называют промежуточным веществом Вант-Гоффа (кислотноосновной катализ). Примером процесса (П) служит реакция бро-мирования ацетона, катализируемая ионами водорода, скорость которой не зависит от концентрации брома. При другом соотношении [c.621]

Гидратация изобутилена на катионитах — пример специфического кислотного катализа, когда каталитический процесс осуществляется сольватированным ионом водорода. Реакция первого порядка по ионам водорода и первого порядка по олефину. Скорость процесса дегидратации триметилкарбинола на катионите описывается уравнением Фроста [c.222]

Во внешнедиффузионной области (лимитирует 1 -я или 7-я стадия катализа) скорость процесса определяется коэффициентами диффузии реагентов и продуктов реакции. По закону Фика при постоянстве условий диффузии [c.228]

Влияние дисперсности катализатора. При гомогенном катализе скорость процесса пропорциональна концентрации катализатора. [c.131]

Реакции нулевого порядка встречаются обычно в гетерогенном катализе и всегда указывают на протекание сложной реакции, состоящей из нескольких последовательных стадий. В данном случае лимитирующей стадией, определяющей общую скорость процесса, является поверхностная реакция, сравнительно медленная и не зависящая от концентрации реагентов этим и объясняется нулевой порядок. Однако, если концентрация реагентов достаточно мала, то стадии, зависящие от концентрации, замедляются, так что их скорость будет меньше, чем скорость лимитирующей стадии. Тогда они становятся лимитирующими и порядок реакции начинает повышаться, заметно отличаясь от нуля. [c.68]

В условиях катализа кипящий слой отличается от неподвижного скоростью процесса, устойчивостью работы слоя во времени, возможностью замены и регенерации катализатора, способами теплоотвода или подвода тепла в зону катализа. Рассмотрим эти основные характеристики. [c.92]

Скорость реакции, отнесенная к единице массы катализатора, зависит не только от порозности, но и от концентрации реагентов и температуры. В этом случае зависимость может оказаться значительно более сложной, чем при некаталитических реакциях. Чтобы имело место явление катализа, реагенты должны продифундировать через цоры. При этом скорость процесса может лимитироваться реакцией или диффузией, либо та и другая стадия будут оказывать на скорость процесса почти одинаковое воздействие. Если скорость лимитируется реакцией, что типично для низких температур, то влияние концентрации и температуры будет таким же, как и при химической реакции. Наоборот, если скорость лимитируется диффузией, что типично для более высоких температур, то влияние концентрации и температуры аналогично влиянию, имеющему место при диффузии. В переходной области, в которой на общую скорость процесса влияют как реакция, так и диффузия, эффект температуры и концентрации на процесс часто оказывается довольно сложным. [c.40]

Для сравнения скорости процесса катализа в аппаратах с неподвижным и кипящим слоем следует учитывать, что в общей формуле скорости процесса [c.97]

Обычно скорость процесса относят не к удельной поверхности катализатора 5, а к единице его объема и выражают отношение возрастания концентрации продукта С к времени катализа т или степени превращения х к т, тогда [c.97]

Для специфического кислотно-основного катализа общая скорость процесса равна сумме скоростей реакций, катализируемых ионами НзО+ и ОН [c.294]

При гетерогенном катализе на твердых пористых катализаторах уравнения кинетики имеют различные формы в зависимости от стадии, лимитирующей общую скорость процесса. [c.111]

Во всех этих случаях стремятся настолько уменьшить глубину проникновения реагентов в пору (и продуктов из поры), чтобы ликвидировать внутридиффузионное торможение и перейти в кинетическую область, когда скорость процесса определяется только скоростью собственно химических актов катализа, т. е. адсорбции реагентов активными центрами катализаторов, образования продукта и его десорбции. [c.32]

Элементы теории катализа. Для объяснения механизма действия катализаторов обратимся к теории переходного состояния. Специфические свойства активированного комплекса определяют скорость процесса, состав продуктов, степень влияния на процесс различных факторов. Активированный комплекс находится в равновесии как с реагентами, так и с продуктами реакции. В общем случае в его состав могут входить и посторонние вещества, например растворитель при взаимодействиях в растворах. (Этим и объясняется влияние растворителя на скорость реакций). Катализаторы также могут участвовать в формировании промежуточных соединений, при распаде которых происходит образование продуктов реакции и регенерация катализатора, хотя его физическое состояние может измениться. Активированный комплекс, образовавшийся при участии катализатора, естественно, отличается по строению и свойствам от комплекса, образованного только молекулами реагентов. Вследствие различия в структуре и свойствах этих комплексов изменяется энергия и энтропия активации. Это, в свою очередь, может стать причиной того, что в присутствии катализатора образуются одни продукты, а без него другие. В-третьих, из одних и тех же реагентов могут получиться разные продукты, так как различные катализаторы с одними и теми же реагентами образуют неодинаковые активированные комплексы. [c.156]

Однако в гетерогенном катализе константы этого уравнения редко связаны непосредственно только с активными промежуточными комплексами на стадиях, определяющих скорость процесса они учитывают также изменения на поверхности и внутри катализатора. [c.12]

Разнообразие в распределении температур по высоте зоны катализа затрудняет оценку преимуществ и недостатков температурных режимов и эффективности катализаторов. Сравнение эффективности действия катализатора возможно лишь в том случае, если на основе температурного графика неизотермического реактора рассчитать температуру, эквивалентную средней скорости процесса, проводимого в изотермических условиях, или, как еще ее можно назвать, эквивалентную изотермическую (кинетическую) температуру [9, 10]. Весьма важно также, что характер распределения температур в отдельных адиабатических зонах реакторного устройства зависит от свойств катализаторов и кинетических характеристик процесса. Так, по температурным кривым можно судить о численных значениях кажущихся энергий активации процессов, об активности катализаторов, а в некоторых случаях и о [c.32]

Промышленное применение результатов лабораторных исследований по гетерогенному катализу часто требует решения сложных самостоятельных задач. Реакции могут протекать как в статических условиях, так и в потоке. Большинство промышленных катализаторов представляют собой пористые зерна с развитой внутренней поверхностью. При большой скорости химического превращения наблюдаемая скорость процесса будет зависеть от скорости диффузионного переноса реагирующих веществ внутрь зерна и продуктов реакции в обратном направлении. Необходимо поэтому создание катализаторов с оптимальной пористой структурой, работающих при оптимальных условиях (температуре, давлении), отвечающих требованиям макрокинетики контактных процессов. Требуется сложное аппаратурное технологическое оформление. Применяются современные расчетные методы, основанные иа математическом моделировании, с использованием исследований Г. К. Борескова, М. Г. Слинько и других ученых. [c.186]

Реакция обычно протекает на поверхности твердого тела. Механизм процесса складывается из пяти стадий 1) диффузия реагентов к катализатору 2) их адсорбция на его поверхности, в результате которой происходят изменения в электронном строении и уменьшается прочность связей, т. е. снижается активационный барьер 3) реакция на поверхности катализатора 4) десорбция продуктов и 5) диффузия их в объем. Скорость процесса определяется самой медленной стадией. Собственно к самому катализу относятся вторая, третья и четвертая стадии. [c.157]

Основные положения теории промежуточных соединений в гомогенном катализе 1) катализатор образует с реагирующим веществом реакционноспособное неустойчивое промежуточное соединение 2) образование промежуточного соединения является относительно быстро протекающим обратимым процессом 4) неустойчивое промежуточное соединение относительно медленно распадается на продукты реакции и молекулу катализатора 5) общая скорость процесса пропорциональна концентрации промежуточного продукта. В соответствии с этими положениями скорость процесса определяется скоростью распада промежуточного соединения и прямо пропорциональна концентрации катализатора, а порядок реакции получается дробным (между нулевым и л-ным) в зависимости от использованного катализатора и температурного режима. Наиболее часто встречающиеся виды гомогенного катализа. [c.344]

Второй путь — исследование детальных механизмов катализа и поиск количественных соотношений, связывающих способность к катализу с определенными физическими и физико-химическими свойствами веществ. Одним из перспективных подходов в этом направлении является выяснение того, может ли выбранный катализатор обеспечить скорость процесса, величина и изменения которой отвечают оптимальной кинетической модели. [c.102]

Принцип сохранения орбитальной симметрии за последнее время стал широко использоваться для объяснения известных явлений в кинетике и катализе и для предсказания новых. Следует, однако, помнить, что, исходя из правила сохранения,орбитальной симметрии, мы можем лишь предсказать, будет ли благоприятствовать определенный механизм образования активированного комплекса данной реакции, но само правило еще не дает возможности определить величину потенциального барьера, для этого нужны квантовомеханические расчеты очень высокой точности или непосредственные измерения скорости процесса при разных температурах. [c.147]

Однако в ряде случаев, например при растворении алюминия и олова в соляной кислоте, диффузионная теория оказалась неприменимой. В этом случае скорость процесса на границе твердое тело — растворитель невелика по сравнению со скоростью диффузии, но быстро растет с температурой. Диффузионная теория также неприменима для объяснения кинетики реакции гетерогенного катализа. [c.228]

В гетерогенном катализе скорость химической реакции увеличивается под влиянием катализаторов, образующих отдельную фазу последние вместе с реагентами и продуктами реакции составляет гетерогенную систему. Это — обычно системы твердое тело — газ и твердое тело — жидкость. Реакция происходит на поверхности катализатора — твердого тела, а газ и жидкость могут рассматриваться в качестве резервуара частиц. Процесс в случае гетерогенного катализа включает в себя пять стадий подвод (транспорт) веществ к поверхности адсорбцию по крайней мере одного из реагентов собственно химическое превращение на поверхности десорбцию продуктов реакции отвод вешеств от поверхности. [c.764]

Если энергия активации этих стадий ниже энергии активации процесса в отсутствие К, то общая скорость процесса значительно возрастает, и такой катализ называется положительным. В противном случае скорость процесса уменьшится, и катализ будет отрицательным. [c.136]

Количественные закономерности кинетики гетерогенного каталитического процесса существенно зависят от закономерностей равновесия и кинетики адсорбционных стадий. Это, в первую очередь, обусловлено тем, что в гетерогенном катализе скорость реакции зависит от поверхностных концентраций реагирующих веществ, а не от их объемных концентраций. Поэтому для гетерогенных процессов чрезвычайно важно установить влияние условий процесса на степень заполнения поверхности катализатора реагирующими веществами. [c.37]

Таким образом, к центральному в катализе вопросу подбора катализаторов мультиплетная теория позволяет подойти с двух сторон с точки зрения структурного соответствия и с точки зрения энергетических расчетов. Как возможный катализатор дегидрирования циклогексана медь удовлетворяет всем требованиям структурного соответствия. Медь кристаллизуется в гранецентрирован-ной кубической решетке, атомный диаметр ее (2,56-К) см) лежит в интервале атомных диаметров таких активных катализаторов дегидрирования, как платина (2,77-10 см) и никель (2,49- 10 см). Между тем медь чрезвычайно малоактивный катализатор дегидрирования циклогексана. Малая активность меди связана с тем, что энергия связи медь — углерод низка. Это приводит к значительному потенциальному барьеру реакции и низкой скорости процесса. [c.82]

Процессы иод воздспствпсм нетрадиционных видов энергии часто протекают при значительно более высоких скоростях (илазмохимия), обладают высокой селективностью (([>отохи-мия) ири этом ие требуется отделения побочных продуктов реакции, а иногда протекают в более мягких условиях, не требующих высоких температур, давлений (фотохимия, катализ). Фотохимические процессы происходят под действием свето-Еой энергии, поглощенной активным реагентом. Фотохимический [c.24]

Температуру алкилирования выбирают так, чтобы максимально подавлялись побочные реакции деструкции и полимеризации, но сохранялась достаточно высокая скорость процесса. При катализе сериой кислотой проводят реакцию при О—10 °С, а с безводным фтористым водородом — при 20—30°С под некоторым давлением. Алкилирование изобутана этиленом в присутствии А1С1з проводят под давлением при 50—60 °С. [c.264]

Скорость процесса катализа (интенсивность работы катализатора) — основной критерий применимости того или иного метода взаимодействия газа с катализатором. Во взвешенном слое по сравнению с неподвижным появляются как факторы, увеличивающие скорость процесса, так и уменьшаюпще ее. [c.92]

Все приведенные выше формулы [(II. 14) —(П. 22)] применяют не только для вычисления абсолютных величин Da, но и для оценки влияния основных параметров технологического режима (входящих в эти формулы) на скорость процесса. Во многих каталитических процессах с изменением состава реакционной смеси и других параметров процесса может меняться механизм катализа, а также состав и активность катализатора, поэтому необходимо учитывать возможность изменения характера и скорости процесса даже при относительно небольшом изменении его параметроб [1—5, 35—38]. [c.33]

Цепная теория является логическим развитием рассмотренных выше классических теорий окисления. Ни одна из этих теорий не в состоянии объяснить некоторые характерные особенности автоокисления углеводородов, например существование индукционного периода, предшествующего видимой реакции, резкое действие иногда ничтожных количеств тех пли иных примесей на скорость процесса, аналогичное влияние стенок сосуда, явлэния отрицательного катализа ири окислении и т. д. Истолкование этих фактов может быть проведено [c.349]

Рис. 5. Скорость процессов сушарного превращения нафталина и образования основных продуктов окисления в зависимости от концентрации нафталина в реакционном пространстве в стационарном режиме катализа (I) и те же величины,.откорректированные с учетом изменения свойств катализатора под воздействием реакционной среды (2).

Из уравнения (2.21) видно, что термодинамически эффективность ферментативного катализа определяется разницей свободных энергий межмолекулярного (при образовании комплекса Михаэлиса) и внутримолекулярного (в переходном состоянии реакции) образования связи Е-Я. Следовательно, в количественном отношении кинетическая роль комплексообразования Е Н в ускорении ферментативной реакции представляется несколько иной, чем в кинетическом режиме второго порядка (уравнение 2.19). Однако и здесь движущей силой катализа остается свободная энергия взаимодействия Е-Н именно в переходном состоянии реакции (а не в промежуточном комплексе). Действительно, чем более термодинамически выгодным будет внутримолекулярное взаимодействие Е-К в активированном состоянии (чем более отрицательные значения примет величина АОз внутр). тем более благоприятным должно быть отношение VI/ии для ферментативной реакции [см. (2.21)]. Это связано с тем (см. рис. 12), что барьер свободной энергии активации ферментативной реакции (ДО/. внутр) в этом случае уменьшается (по сравнению с ДОи) и, следовательно, скорость процесса [уравнение (2.20)] возрастает. Наоборот, при заданном значении ДО .ппутр термодинамически более благоприятное взаимодействиеЕ -Н в исходном состоянии реакции (фермент-субстратный комплекс ХЕ-КУ) будет тормозить ее протекание. Так, более отрицательные значения Д(3 приводят к неблагоприятным значениям VI /иц в отношении ферментативного процесса [уравнение (2.21)]. Это связано с тем, что активационный барьер Д01% утр (см. рис. 12), определяющий скорость превращения фермент-субстратного комплекса [уравнение (2.20)], при этом возрастает. [c.41]

Ускоряющее действие на разложение пероксида водорода оказывают свет, температура, твердые катализаторы (платиновая чернь, стекло, многие металлы, соли, оксиды металлов). Каталитическое разложение Н2О2 на платиновой черни является примером гетерогенного катализа. Видимо, лимитирующей стадией в данном случае является диффузия молекул Н2О2 к поверхности платины. Стадии адсорбции и десорбции, а также отвод продуктов в глубину фазы протекают быстро и не определяют скорость процесса. [c.154]

Если стадия протонирования субстрата является лимитирующей стадией всего процесса, имеет место общий кислотный катализ. В этом случае источниками протонов являются не только ионы гидроксония, но и все другие находящиеся в растворе протонодо-норные кислоты — кислоты Бренстеда (СН3СООН, NH , Н2РО и др.). Поэтому в случае общего кислотного катализа скорость реакции зависит как от pH раствора, так и от концентрации в нем слабых кислот. Общий кислотный катализ наблюдается, например, при гидролизе этилвинилового эфира. [c.238]

Вместе с тем электрокаталитические процессы существенно отличаются от реакций газофазного катализа. Во-первых, скорость электрокаталитических процессов зависит не только от состава системы, природы катализатора, температуры, но и от потенциала электрода-катализатора. Изменяя потенциал, можно регулировать скорость, направление и селективность электрокаталитического процесса. Во-вторых, электрокаталитические процессы протекают при адсорбции на поверхности катализатора молекул растворителя и ионов электролита, что приводит к возникновению новых путей реакции, невозможных в газофазовых каталитических системах, и сильно сказывается на скорости процессов. [c.268]

Многие другие вещества в условиях гомогенного катализа ускоряют процесс разложения пероксида водорода. Проверьте действие соединений молибдена и вольфрама на скорость распада.пероксида водорода. Испытайте также Ма4Р20т, К2СГО4, СгС1з и т. п. [c.149]

В присутствии катализатора скорость реакции резко изменяется. Катализаторами называются вещества, которые не расходуются в реакции (если и расходуются на промежуточных ее этапах, то полностью регенерируются по завершении реакции), но способствуют изменению ее скорости. Процесс изменения скорости химической реакции под действием катализаторов называется катализом. Различают катализ положительный (при котором скорость реакции увеличивается) и отрицательный (уменьшающий скорость реакции). Свойствами катализатора может обладать один из продуктов реакции (автокатализ, который также может быть положительным и отрицательным). В зависимости от агрегатного состояния веществ, участвующих в реакции, катализ делят на гомр-генный и гетерогенный. Если все взаимодействующие вещества и катализатор находятся в одной фазе, то катализ называется гомогенным. Наибольшее распространение он имеет среди реакций в жидкой фазе. [c.343]

В 1930-х годах появились первые научные исследования по кинетике реакций, протекающих в проточных системах. Начало этим исследованиям было положено химиками — специалистами в области катализа А. А. Баландиным, Г. К. Боресковым, М. Г. Слинь-ко и М. И. Темкиным (СССР), А. Ф. Бентоном (США), Э. Винтером (Германия). В 1932 г. Г. К. Боресков впервые в качестве одной из основных задач конструирования и расчета трубчатых контактных аппаратов для сернокислотной промышленности назвал обеспечение максимальной скорости процесса и максимального использования контактного объема . Отмечая отставание теории и недостаточное знание закономерностей протекания даже таких важных каталитических процессов, как окисление сернистого газа, он предложил метод проведения этой реакции в условиях не одной оптимальной температуры для всего процесса, а оптимальной кривой изменения температур, характерной для каждого процесса и катализатора . Эти пионерские исследования были продолжены в 1936—1937 гг. с целью установления оптимальных условий контактного процесса — температурного режима и состава исходной газовой смеси. Работы эти следует считать своеобразной экстраполяцией химической кинетики на ту область, которая до 1940-х годов была объектом химической технологии, как науки сугубо прикладной, лишенной права на фундаментальные исследования. [c.152]