Мономолекулярное механизм

Как было указано выше, гидроперекись циклогексила в зависимости от условий может разлагаться как по мономолекулярному механизму (при незначительных концентрациях) [c.40]

Из краткого рассмотрения основных фактов, обнаруженных экспериментально прн изучении мономолекулярных реакций, прежде всего следует, что мономолекулярный механизм оказывается значительно более распространенным, чем бимолекулярный, если ограничиться рассмотрением кинетических свойств валентнонасыщенных молекул. Очевидно, что мономолекуляр-ное превращение претерпевают, как правило, молекулы достаточно сложного строения. Следует отметить, что энергия активации и предэкспоненциальные множители при этом весьма велики по сравнению со значениями соответствующих величин для других классов химических процессов. Имеющиеся исключения, например распад МаО, пе меняют общей картины. [c.162]

Ш. Какие новые функциональные группы образуются при раскрытии трехзвенного цикла гормона с помощью Н7 по мономолекулярному механизму а. Вторичная ОН-группа б. Третичная ОН-группа в. Йодид вторичный г. Йодид третичный [c.178]

Нуклеофильное замещение может протекать по двум основным механизмам — бимолекулярному (ассоциативному) и моно-молекулярному (диссоциативному). При бимолекулярном механизме атакующая частица постепенно вытесняет уходящую группу. Образование новой и разрыв старой связи происходят одновременно (синхронно). При мономолекулярном механизме сначала происходит медленная ионизация связи углерод — гетероатом в субстрате, а затем быстрая атака реагентом по атому углерода в образовавшейся положительно заряженной частице. [c.172]

Нитрозоацетанилид разлагается независимо от характера растворителя по мономолекулярному механизму с выделением азота. Это, вероятно, включает четырехчленный перенос [c.184]

Мономолекулярный механизм отщепления Е включает медленную стадию ионизации и последующее быстрое отщепление Н" [c.201]

При мономолекулярном механизме обрыва цепи скорости элементарных реакций катионной полимеризации могут быть выражены следующими уравнениями [c.83]

МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ МЕХАНИЗМ НУКЛЕОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ S jvl [c.1184]

Гидроперекись, получаюш,аяся при окислении как промежуточный продукт, благодаря распаду на радикалы инициирует цепную реакцию В окисляюш,ихся углеводородах гидроперекись распадается на радикалы по мономолекулярному механизму (реакция 5) с тепловым эффектом 146 кДж/моль, а также по бимолекулярному механизму (реакции 6 я 7). На более глубоких стадиях окисления свободные радикалы образуются также при взаимодействии гидроперекиси со спиртами, кетонами и кислотами 5]. [c.37]

Обратно положение создается при мономолекулярном механизме. Первая стадия этого процесса — ионизация в растворителе [c.516]

В рамках этой концепции следует предположить, что мономолекулярный механизм "дг с участием арил-катиона реализуется тогда, когда нуклеофильный агент X не образует ковалентной формы Ar-N=N-X или если константа образования такой формы очень мала. В противоположность представлениям об одноэлектронном переносе в рамках Л Г-механизма, эта концепция связывает образование радикальных частиц со вторичными процессами, реализующимися при необратимом гомолитическом распаде ковалентных димеров диазосоединений. [c.623]

Постулированный мономолекулярный механизм согласуется также с тем, что реакция изомеризации имеет первый порядок [16, 21]. [c.14]

Мономолекулярный механизм ограничения растущих цепей (путем передачи на мономер, растворитель и т. д.) приводит к расширению ММР, при этом образуются линейные полимеры с наиболее вероятным распределением, М 1Мп = 2. [c.54]

Распад NO I является бимолекулярной реакцией, а распад NO2 I и тем более NG3 I — мономолекулярной. Эти реакции являются хорошей иллюстрацией зависимости мономолекулярного механизма от сложности структуры молекулы. [c.167]

По вопросу механизма распада гидроперекисей существуют различные мнения. По данным одних исследователей [333—337], распад гидроперекисей идет по мономолекулярному механизму с разрывом О—0-связи. Другие авторы [211, 316, 338, 339] приводят данные в пользу бимолекулярного распада гидроперекисей с образованием воды, окси- и пероксирадикалов, а некоторые считают, что распад гидроперекисей протекает одновременно по мо-номолекулярпой и бимолекулярной реакции. [c.299]

Наиболее распространен бимолекулярный кислотный гидролиз по связи ацил — кислород (Аасз)> но для ряда эфиров можно предположить иной характер реакции. Так, мономолекулярный механизм гидролиза по связи кислород— ацил (Aa i) предложен для гидролиза метил-2,4,6-триметил-бензоата, который дает пятикратную депрессию температуры плавления серной киЬлоты [c.222]

Определенная специфика проявляется при протекании мономолекулярных реакций, в которых акт превращения молекул не обязательно связан со столкновением, а распад каждой молекулы, например, в реакциях диссоциации, может происходить независимо от других молекул. Мономолекул яр ное превращение претерпевают, как правило, молекулы достаточно сложного строения, причем мономолекулярный механизм значительно более распространен, чем бимолекулярный. Энергия активации и предэкспоненциальные множители мономолекулярных реакций весьма велики по сравнению со значениями соответствующих величин для других классов химических процессов. [c.224]

Это довольно редкая реакция наблюдалась для различных N-трет-бутиламидов в 98 %-ной серной кислоте, где она протекает по механизму AalI [466], и для некоторых амидов, содержащих азогруппу, для которых постулирован механизм BalI [467]. Из двух мономолекулярных механизмов с ацильным расщеплением наблюдался только механизм Аас1 в концентрированных растворах серной кислоты [468]. Коиечно, вполне воз- [c.118]

Мономолекулярный механизм SnI никогда не наблюдался с достаточной степенью определенности для арилгалогенидов и арилсульфонатов, даже в случае активных молекул [14]. Этот механизм характерен для реакций солей диазония [15] [c.8]

Мономолекулярный механизм обрыва цепи для некоторых случаев катионной полимеризации доказан достаточно убедительно. Экспери-.ментально установлено, что скорость полимеризации (например, стирола в присутствии Sn l4) прямо пропорциональна концентрации катализатора, а средняя степень полимеризации полимера не зависит от концентрации катализатора и прямо пропорциональна концентрации мономера. [c.83]

Детальное рассмотрение химических процессов с молекулярнокинетической точки зрения показывает, что большинство из них протекает по так называемому радикально-цепному механизму. Особенность цепных реакций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов — нестабильных фрагментов молекул с малым временем жизни, имеющих свободные связи -СНз, -СгНа, С1-, N , HOj- и т. п. Связанная система сложных реакций, протекаюищх г.оследовательно, параллельно и сопряженно с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией. По цепному механизму развиваются многие процессы горения, взрыва, окисления н фотохимические реакции. Значение цепных реакций в химии и в смежных с нею областях науки (биологии, биохимии) очень велико. Выдающаяся роль в изучении цепных процессов принадлежит советскому ученому акад. Н. Н. Семенову, сформулировавшему основные закономерности протекания таких реакций. Основные стадии цепных реакций зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи. Зарождение цепи — стадия цепной реакции, в результате которой возникают свободные радикалы нз валентно-насыщенных молекул. Эта стадия осуществляется разными путями. Так, при синтезе хлористого водорода из водорода и хлора образование радикалов осуществляется за счет разрыва связи С1—С1 (по мономолекулярному механизму) под воздействием кванта света b + Av l- +С1-. А при окислении водорода зарождение цепи происходит за счет обменного взаимодействия по бимолекулярному механизму Н2-гО = Н--f-НОг. Образование свободных радикалов можно инициировать введением посторонних веществ, обладающих специфическим действием (инициаторов). В качестве инициаторов часто используют малостабильные перекисные и гидроперекисные соединения. [c.219]

Мономолекулярный механизм становится предпочтительнее бимолекулярного, когда промежуточный карбокатион стабилизируется делокализацией электронов и(или) уменьшением стерического напряжения. Так, в реакциях замещения хлора на гидроксид первичные алкилгалогениды реагируют с гидроксид-анионом по механизму согласованного замещения, а третичные алкилгалогениды-преимущественно по двухста дийному ионизационному механизму. Изменение механизма в этом случае связано как с полярными, так и со стерическими эффектами. Бимолекулярному замещению препятствует большой объем третичной группы и, кроме того, подход атакующего аниона затруднен наличием электроноотталкивающих групп, т.е. реакция бимолекулярного замещения будет нехарактерной для третичных алкил-галогенидов. В то же время ионизационный механизм будет преобладать, когда заряд рассредоточен, т.е. реакционный центр разветвлен если реакционный центр сдавлен, то образование карбокатиона будет способствовать снятию стерического напряжения. В некоторых случаях карбокатионы стабилизируются резонансом, например трифенилметил-ка-тион, для которого наблюдается только двухстадийный кар-бокатионный механизм. [c.81]

Эта реактщя, также как и взаимодействие катиона диазония с водой, протекает но гетеролнтическому мономолекулярному механизму. Однако образование арилалкилоЕых эфиров всегда сопровождается конкурирующей окислительно-восстановительной реакцией замещения дназогруппы на водород. [c.1697]

Перегруппировку 1,5-диенов по схеме [3,3]-снгматропной реакцн называют перггруппиро кой Коупа [58, 59). Эта реакция рассмотрен в разд, 10,2 КЦ. 1, где особенно обращалось внимание на вырожденны перегруппировки, в результате которых реагент и иродукт структурн идентичны. Отсутствие зависимости скорости реакции от полярност растворителя и параметры активации согласуются с выводом, что реа1 ция проходит по согласованному мономолекулярному механизму [60] [c.206]

Преимуществ, направление Д., особенно в случае мономолекулярного механизма, определяется правилом Зайцева водород отщепляется от наименее гидрогенизир. атома С. Р-ция протекает легче, еСли рядом с атомом Н находится электроноакцепторная группа. [c.11]

Таким образом, спирты, так же как и галогениды, подвергаются замещению по SnI-и 5м2-механизмам но для спиртов более характерен мономолекулярный механизм. Подобиая ситуация встречалась при элсгминироваиии (разд. 16.3), и объяснение здесь по существу такое же сильный нуклеофил — сильное основание — не может существовать в кислой среде, необходимой для протонирования спирта. [c.507]

Однако дегидрирование спиртов идет по мономолекулярному механизму Е1, тогда как отщепление НВг (реакция 6.26) и других галогеноводородов, третичного амина от триалкил-Р-фенилэтиламмония, и диалкилсульфида от ди-алкилэтилсульфония может проходить и по бимолекулярному механизму Е2. [c.212]

Наконец, отметим интересный результат, полученный Страуссом [260] ири изучении реакций нейтрального и щелочного сольволиза бромистого изопропила. При нейтральном сольволизе (в 60%-ном этиловом спирте) реакция протекает но мономолекулярному механизму константа скорости при 45° и повышении давления от 1 до 3000 атм возрастает в 4,6 раза, [c.152]

Осложнения сходного характера возникают при синтезе гликозидов 2-дезоксиальдоз (см. гл. 8). По причинам, указанным выше, нуклеофильное замещение при гликозидном центре этих сахаров протекает чрезвычайно легко и, по-видимому, идет по мономолекулярному механизму, а отсутствие заместителя при исключает стереохимический контроль за счет соучастия соседней группировки. Поэтому как синтез исходных галогенидов, так и конденсацию последних со спиртами обычно не удается провести стереоспецифично подобные реакции приводят к смесям аномеров. [c.219]

Эта реакция характеризуется первым порядком по катиону диазония и независимостью скорости реакции от концентрации воды как нуклеофильного агента. Кроме того, скорость реакции не изменяется при замене НзО на ВзО в качестве нуклеофильного реагента. Добавки других нуклеофилов (кроме воды) приводят к смеси продуктов, но не влияют на скорость. Все эти данные согласуются с мономолекулярным -механизмом, в котором нуклеофильный агент не принимает участия в стадии, отфеделяющей скорость всего процесса, и гфотиворечат механизму присоединения — отщепления "дАг. Отсутствие обмена водорода на дейтерий для солей диазония АгКз в среде ВзО исключает образование дегидробензола в качестве интермедиата. Малая селективность по отнощению к различным нуклеофилам в конкурирующих реакциях свидетельствует о высокой активности интермедиата и согласуется с образованием арил-катиона в качестве такого интермедиата. [c.619]

Мономолекулярный механизм замешения, включающий образование частиц типа (Аг НгК1 или Аг , характерен для процессов, где роль нуклеофильного агента выполняют жесткие анионы или нейтральные молекулы Н2О 0Н СГ. Тем не менее уже для реакции солей диазония с жестким алкоголят-ионом с мономолекулярным механизмом 5дг1 конкурируют другие процессы с образованием в качестве интермедиата радикала Аг. — арина (за счет отщепления азота и Н из орто-положения), а также замещение по УдАг-механизму в кольце, активированном наличием самого [c.620]

Реакция Б идет по мономолекулярному механизму 5д,1 и включает образование в лимитирующей стадии реакции карбониевого иоиа [c.244]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология