Алкильные группы подвижность

Как объяснить этот результат В ионизирующем растворителе третичные хлориды диссоциируют с образованием третичных карбокатионов. Карбониевый центр у последних в значительной степени экранирован алкильными группами, и в то же время атомы водорода, находящиеся у углеродов, связанных с карбокатионным центром, обладают протонной подвижностью, вызванной влиянием последнего. Содержащиеся в реакционной смеси нуклеофилы - вода или гидроксид-анион - могут проявлять в отнощении карбокатиона не только нуклеофильные, но и основные свойства, связывая указанные атомы водорода в виде протонов. Карбокатион при этом превращается в алкен (аналогичная ситуация рассмотрена при описании димеризации изобутилена-см. разд. 1.2.3). [c.144]

В связи С этим было рассчитано термодинамическое равновесие между ароматическими углеводородами фракции Са и произведено сравнение полученных данных с распределением углеводородов этих фракций в природной нефти и продуктах различных крекинг-процессов (табл. 8 [17]). Хорошее соответствие между относительными количествами ароматических углеводородов фракции Са из различного сырья указывает на весьма высокую степень подвижности алкильных групп и на стабильность равновесной смеси при 450° С. [c.110]

Константы скорости реакции переалкилирования и относительные подвижности алкильных заместителей в системе алкил-толуол — бензол рассчитывали таким же образом, как описано выше. Эти величины зависят не только от молекулярной массы н-алкильных групп (см. табл. 5.3), что соответствует ранее полученным данным [206], но также изменяются от их положения в ароматическом кольце — пара>мета орто. [c.176]

На подвижность водорода в алкильных группах большое влияние оказывают структурные факторы. Так, электроноакцепторные заместители оттягивающие электроны от атома углерода, при котором находится алкильная группа, увеличивают подвижность водородных атомов и делают соединение более склонным к образованию карбаниона. Мерой подвижности водородных атомов в алкильных группах является СН-кисЛотность соединений. Для алкилароматических соединений СН-кислотность, выраженная [c.236]

Перемещение фронта растворителя по слою с обращенной Фазой. Частицы силикагеля, ставшие гидрофобными за счет химической прививки алкильных групп, могут использоваться для реализации методов разделения на тонкослойных пластинках с обращенными фазами. Недостатками таких пластинок являются их пониженная смачиваемость и меньшая скорость перемещения фронта растворителя, когда применяются содержащие воду подвижные фазы. [c.63]

Для объяснения ряда реакций перегруппировок к изомеризации привлекается гипотеза о протеканий подобных процессов с промежуточным образованием третичных карбониевых ионов. При этом предполагается, что наиболее подвижными структурными составляющими являются алкильные группы и атомы водорода, перемещение которых от одного атома углерода к другому происходит в соответствии с принципом наименьших структурных изменений. Внутримолекулярный механизм этого процесса подтверждается отсутствием среди продуктов реакции молекулярного водорода. Энергия взаимного перехода ионов одинакового строения, различающихся расположением меченых атомов углерода, во многих [c.236]

При этом оказалось, что карбониевый центр сообщает подвижность лишь атомам водорода, расположенным у а-углеродных атомов (соседних с карбониевым углеродом). Это следует из того, что в реакцию водородного обмена вступает столько атомов Н в алкильных группах [c.235]

Большой интерес исследователей вызывали реакции ароматических углеводородов с алкилирующими агентами, содержащими разные функциональные группы при разных углеродных атомах. Состав получаемых соединений можно контролировать условиями реакции. В мягких условиях (1) происходит взаимодействие молекул ароматического соединения с углеродным атомом алкильной группы, соединенной с наиболее подвижным заместителем в более жестких условиях (2) они оба вступают в реакцию алкилирования [c.136]

Высокая подвижность вторичных и третичных алкильных групп была отмечена многими авторами [170, 196]. Механизм и закономерности реакции межмолекулярной миграции алкильных групп будут рассмотрены ниже. Подробно изомеризацион ные превращения полиметилароматических углеводородов описаны в работе [197]. [c.165]

Н. Н. Лебедев и М. М. Орешин i[204J изучили кинетику межмолекулярного переноса алкильных групп на толуол в интервале температур 40—100 °С в присутствии катализатора А1С1з-НС1 и установили следующий ряд подвижности [c.173]

В связи с этим были изучены относительные подвижности алкильных групп в смеси этилбензол — алкилбензол — " С-бен-зол, где алкил — Н-С3Н7, Н-С4Н9, м-СбНц, или н-СбН . Относительные подвижности алкильных групп в такой смеси находили по отношению степеней обмена этил- и алкилбензола с С-бен-золом. Результаты радиометрического анализа алкилбензолов, выделенных из смеси, представлены в табл. 5.1. Как видно из данных таблицы, при разной активности катализатора, а следовательно, и разной степени обмена алкилбензолов подвижности [c.174]

Реакции алкилсульфонатов. Алкилсульфонаты легко поддаются гидролизу, пиролизу и являются энергичными алкилирующими агентами по отношению к различным типам органических соединений. Они наполшнают диалкилсульфаты с тем исключением, что обладают большей тенденцией к образованию продуктов восстановления. В отличие от галоидоалкилов (за исключением иодистого метила) реакция алкилсульфонатов с магнийорганическими соединениями приводит не к продуктам диспропорционирования, а к возникновению новой связи между углеродными атомами. Алкилсульфонаты реагируют с большинством соединений энергичнее, чем иодалкилы, и поэтому позволяют проводить алкилирование при более низкой температуре, что предотвращает течение побочных реакций. Так как в диалкилсульфатах подвижна только одна алкильная группа, применение алкилсульфонатов особенно выгодно при работе с труднодоступными алкилами. В настоящее время в продаже имеется ряд алкил-л-толуолсульфонатов, и некоторые из них сделались довольно дешевыми лабораторными реактивами. [c.345]

Выход сульфона зависит от подвижности алкильной группы, и эфиры с высокой реакционной способностью, например, аллиловые, совершенно не дают сульфона. Из эфиров алифатических сульфокислот сульфоны получаются с более высоким выходом, чем из алкиловых эфиров п-толуолсульфокислоты. [c.369]

Описанные реакции превращения карбокатионов легко протекают в кислых растворах, содержащих подвижный анион. Это позволяет компенсировать движение положительного заряда по уг-леводсуэодной цепи (например, при миграции алкильной группы) соответствующим движением аниона в растворе. [c.82]

Поскозпзку связь я о Н сильно поляризована, можно ожи,датъ подвижности (кислотности) атома водорода. Однако алканолы являются менее кислыми соединениями, чем вода. Это происходит из-за элек-тронодонорного +1-эффекта алкильных групп, что приводит к повыше- [c.27]

При этом связь группы N с метиленовой (метинной) группой становится более прочной и уменьшается дефицит электронной плотности на входящем в нее атоме углерода. Это затрудняет нуклеофильное замещение группы GN в соединениях такого типа. У а-алкилнитрилов, где подвижность а-водородного атома снижена электронодонорной алкильной группой, наряду с реакцией присоединения возможна и реакция замещения группы N [c.298]

Поскольку связь к о <— Н сильно поляризована, можно ожидать подвижности (кислотности) атома водорода. Однако алканолы являются менее кислыми соединениями, чем вода. Это происходит из-за элек-тронодонорного -1-эффекта алкильных групп, что приводит к повышению концетрации отрицательного заряда на атоме кислорода и ос- [c.27]

Для получения хирального адсорбента можно воспользоваться не только описанной выше химической, но и сорбционной иммобилизацией соответствующего лиганда. Для усиления сорбции в этом случае надо, с одной стороны, ввести в лиганд достаточно длинную н-алкильную цепь (например, использовать М-алкилзамещенную -аминокислоту), а с другой стороны, использовать силикагель с химически привитыми к его поверхности также длинными н-ал-кильными цепями, например по рассмотренной схеме (5.10) реакции силанольных -групп поверхности кремнезема с монохлордиме-тил-н-октадецилсиланом. В результате конформационной подвижности н-алкильные цепи лиганда проникают в слой н-алкильных же подвижных цепей, привитых к поверхности кремнезема, и достаточно прочно удерживают лиганд. Комплексообразующие ионы меди в этом случае должны находиться в элюенте и образовывать комплексы с одной стороны с иммобилизованными лигандами и, с другой стороны, с лигандами, содержащимися во вводимой смеси. Так, например, силикагель с химически привитыми н-алкильными цепями сорбирует У-гептил-1-гидроксипролин (С7-1.-Нур). На рис. 5.12 приведена схема полученного так хирального лигандообмен- [c.107]

Подвижность хлора, расположенного в а-положении антрахинона, заметно выше, и его замещение удается осуществить в более мягких условиях. Действие на него первичных аминов приводит к гладкому образованию 1-алкил-(или арил)аминоантрахинонов. Однако со вторичными аминами реакция проходит значительно сложнее и обычно сопровождается отщеплением одной из алкильных групп в виде соответствующего альдегида. Установлено, что дезалкилирование происходит через стадию замыкания связи между ближайшим к азоту атомом углерода алкила и карбонильным кислородом антрахинона с образованием дигидроантраоксазинов. Последние гидролизуются водой с отщеплением альдегида и окисляются кислородом воздуха в 1-алкиламиноантрахиноны [c.190]

Па основании экспериментальных работ, опубликованных в литературе, нельзя составить точных таблиц, которые отражали бы сравнительную подвижность различных алкильных групп в отношении их отщеплепия от аминного атома азо га при действии бромистого циана. [c.291]

Алкильные группы алкилфуранов по реакционной способности не отличаются от алкильных групп алкилбензолов. Для того чтобы атомы водорода этих групп приобрели подвижность, необходи- [c.273]

Рис. 5.3-11. Сравнение уцерживания с использованием силоксановых обращенных фаз с алкильными группами метил (С1) н октил (Се). I — урацил, 2 — фенол, 3 — ацетофенон, —нитробензол, 5 — метилбензоат, б—толуол. Подвижная фаза —50/50 (об.) метанол/вода скорость потока 1 мл/мин.

При поликонденсации олефинов обезводорожнваться могут различные алкильные группы продуктов уплотнения и входящие в них гидроароматические структуры. При этом прежде всего будет отщепляться наиболее подвижный водород, содержащийся в гидроароматических структурах. [c.195]

По-видимому, наиболее общепринято и широко распространено мнение, что реализация того или иного направления элиминирования связана с величиной отрицательного заряда, возникающего в р-положении в переходном состоянии при элиминировании по меха изму Е2. Если X представляет собой хорошую уходящую группу, то реализуется синхронное переходное состояние типа (37) если же X будет более плохой уходящей группой типа RзN+, то ее присутствие будет способствовать возникновению отрицательного заряда на (3-углероде, как показано в (38), и, следовательно, присутствие алкильной группы в этом положении будет невыгодным. Результаты, приведенные в табл. 3.11, подтверждают такую модель возрастание величины р соответствует возрастанию отрицательного заряда, возникающего в переходном состоянии, с уменьшением эффективности уходящей группы, в данном случае с изменением галогена. По-видимому, высокое значение р для МезЫ+ обусловлено совместным действием низкой подвижности этой группы и повышением кислотности за счет влияния заряженной группы на р-водород. Однако результаты, представленные в табл. 3.12, свидетельствуют об отсутствии столь резкого различия между галогенидами н алкиламмонийными солями, как это подразумевается при применении указанных правил, поскольку орие 1-тация по правилу Гофмана встречается и при элиминировании из алкилфторидов. [c.674]

Если подвижный водород замещен алкильной группой илй кислотным остатком (апильной группой), то производные винилового спирта существуют как таковые и не изомеризуются. [c.61]

Пиридиновый цикл оказывает существенное влияние на алкильные заместители в а- и у-положениях. Протоны алкильных групп в этих положениях обладают заметной подвижностью, поскольку образующийся при удалении этих протонов енаминатный анион стабилизирован в результате делокализации отрицательного заряда. Такое свойство алкильных групп в этих положениях черезвычайно полезно для различных химических превращений в боковой цепи пиридина. [c.99]

Подвижность атомов водорода боковых алкильных групп четвертичных ал-килпиридиниевых солей существенно выще, и реакции конденсации с участием продуктов депротонирования, аналогичных енаминам, проходят в значительно более мягких условиях [176]. Депротонирование боковых алкильных групп возможно и для N-оксидов пиридинов, однако в этом случае такое депротонирование может конкурировать с депротонированием по положению 2 пиридинового цикла [177]. [c.132]

Атомы водорода алкильных групп в а- и у-положениях пирилиевых катионов, как и следовало ожидать, обладают заметной подвижностью. Реакции конденсации с участием у-метильных групп проходят в некоторой степени быстрее, чем с участием а-метильных групп [27]. Описаны реакции конденсации катионов алкилпирилия с ароматическими альдегидами (приведена ниже) [28], триэтило-вым эфиром ортомуравьиной кислоты [29] и диметилформамидом [30]. [c.206]

Атомы водорода алкильных групп, находящихся в а- и у-положениях бензопирилиевых систем относительно положительно заряженного атома кислорода, обладают подвижностью, что позволяет таким алкилбензопирилиевым катионам вступать в реакции конденсации альдольного типа [5, 26]. [c.228]

В случае кумаринов только алкильные группы в положении 4 обладакл подвижными атомами водорода [62], однако кислотность таких алкильных трупп значительно ниже кислотности метильной группы в 2-метилхромоне [63]. [c.235]

Изменение константы в зависимости от энергии гидратации аниона наиболее значительно в слу чае экстракции третичными аминами. Для вторичных и особенно первичных аминов характер зависимости становится более пологим. Влияние строения амина на экстракцию кислот связано с двумя факторами изменением подвижности электронной пары атома азота (индукционный эффект заместителя) и проявлением стерических эффектов. При этом чем значительнее проявляется отрицательный индукционный эффект, тем меньше экстрагируемость кислоты. Так, константа экстракции в ряду вторичных аминов заметно снижается (на 3-5 порядков) при замене алкильной группы у атома азота на фенильную. Замена радикала у атома азота приводит не только к изменению подвижности электронной пары, но и к изменению стерических факторов, которые сильнее влияют на константу экстракции, чем электронные. Энергия связи в солях аминов между катионом и анионом в первом приближении определяется электростатическим притяжением. Рост числа углеводородных цепочек, их длины и степени разветвления способствует увеличению расстояния между катионом и анионом, т.е. снижению энергии связи и, следовательно, уменьшению константы экстракции. Поэтому, например, устойчивость солей аминов, образующихся по реакции кислотноосновного взаимодействия, изменяется в последовательности первичные > вторичные > третичные. [c.162]

Химические свойства и реакции заместителей в так называемых активированных а- и у ложениях диазинов подобны свойствам и реакциям соответствующих заместителей в моноази-нах, которые подробно рассмотрены в гл. 7 и 8. Например, алкильные группы в этих положениях имеют подвижные водороды и вступают в реакции конденсации в присутствии оснований или кислот Льюиса. [c.286]

Гидролиз третичных галоидных производных протекает по механизму О А . Эти соединения, атом галоида в которых имеет повышенную подвижность вследствие сочетания -Ь/-эффектов трех алкильных групп, в присутствии воды могут подвергаться спонтан- [c.232]

Алкилимидазолы, 2- и 4-алкилпиримидины обладают повышенной подвижностью а-атома водорода алкильных групп, легко реагируя с альдегидами по типу альдольной конденсации, окисляясь до карбоновых кислот подобно 2-и 4-алкилпиридинам [c.920]

Продукты уплотнения, участвующие во втором механизме, могут быть как продуктами полимеризации, так и продуктами поликонденсации, имеющими структурные элементы, обеспечивающие подвижность метильных или других алкильных групп и водорода. Например, линейный поликумол IV содержит легкоподвижные метильные группы, так как имеет элементы структуры [c.317]

Эта конкурирующая реакция осуществляется тем легче, чем более подвижным становится водород в а-положении под действием других групп, которые могут участвовать в делокализации электронов (фенильная и еще сильнее — п-нитрофенильная группа). С другой стороны, реактивы Гриньяра вызывают образование соли кетенимина тем легче, чем более основнымп свойствами обладают их алкильные группы и чем труднее они [c.340]

Спектры поглощения фенилзамещенных циклических азосоединений (9) иллюстрируют большое влияние, оказываемое соседними группами молекулы на положение и интенсивность п —> л полосы азохромофора. Частота и интенсивность спектра азометана (см. табл. I) могут быть приняты за характеристики невоз-мущенного гранс-азохромофора. При малых углах в бицикличе-ском азосоединении (/0) необходимо (в отсутствие изогнутых связей), чтобы орбиты неподеленных электронов азота имели большой з-характер. Это делает /2 —> я переход более разрешенным, так что интенсивность поглощения соединения (10) превышает интенсивность поглощения невозмущенного г ыс-азохромофора, и она может быть принята за верхний предел. Замещение в а-фе-нильной группе, приводящее к цис-серии циклических азосоединений (9) или к гранс-изомерам (//) сдвигает ия полосу к большим длинам волн и увеличивает интенсивность поглощения (см. табл. IV). В спектре соединения (9, п = 2) появляется вторая полоса. Она не может быть приписана возмущению бензола алкильными группами, так как обладает большой интенсивностью и лежит в слишком длинноволновой области. Эта полоса, возможно, вызывается переносом заряда я-электрона бензольного кольца на разрыхляющую я-орбиту азогруппы. Взаимодействие перехода переноса заряда и азо-и — я перехода сдвигает п - я поглощение к большим длинам волн и повышает его интенсивность, причем этот эффект уменьшается в ряду соединений (9) с ростом размера цикла, вследствие увеличения конформационной подвижности. [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология