Водород как мигрирующая групп

Реакции, в которых группа (отличная от водорода) мигрирует из одного положения в ароматическом кольце в другое. Такие процессы могут идти как меж-, так и внутримолекулярно. [c.381]

Атом водорода гидроксильной группы спирта мигрирует к атому азота изоцианатной группы, а остаток спирта присоединяется к углеродному атому. [c.474]

Как видно из-схемы, роль цианид-ионов, по-видимому, заключается в том, что после их нуклеофильного присоединения к альдегиду атом водорода альдегидной группы (находящийся в а-по-ло кении по отношению к нитрильной группе) становится подвижным и мигрирует к атому кислорода. Следует отметить, что образование бензоина из бензальдегида и нитрила миндальной кислоты идет также в присутствии других оснований, например триэтил-амина . [c.403]

До сих пор мы обсуждали и анализировали процессы, в которых мигрирующая группа была атомом водорода или простой группой, не содержащей к- или п-электронов, которые могли бы принять участие в сигматропной реакции. Первый миграционный символ для таких реакций равнялся единице [1, у]. В более сложных случаях мигрирующая группа может иметь я-орбиталь в соответствующем положении, которая может принять участие в процессе. В таких общих случаях более целесообразно рассматривать миграцию не группы атомов, а а-связи. В этих случаях первый миграционный символ ( ) не равен 1 и обозначает число атомов, отделяющих начальное и конечное положение мигрирующей связи в условной мигрирующей группе. Удачным примером сигматропного сдвига такого типа может служить перегруппировка Козина (рис. 53, а) на примере 1,5-гексадиена. В этом случае мигрирующая а-связь в положении 3—4 молекулы относительно основного углеродного скелета (условно примем за него систему углеродных атомов 1, 2, 3) и относительно условной мигрирующей группы (система из 4, 5 и 6 атомов) имеет миграционные индексы I = 3 и / = 3. Можно трактовать миграционные индексы и [c.645]

Когда мигрирующая группа была атомом водорода с АО типа 1в, она имела одинаковый знак МО в любом направлении. Представим теперь себе, что мигрирующая группа является сложным фрагментом (см. рис. 55). Тогда если первоначальная связь осуществлялась условно [c.648]

Как это видно, водород гидроксильной группы мигрирует к атому азота диизоцианата. Реакция проходит с большой скоростью. Процесс можно вести даже при комнатной температуре. При повышении температуры лроцесса молекулярный вес полимера увеличивается. [c.352]

В процессе дегидратации, протекающем по второму пути (- - 17%) (см. табл. 2-4), не участвует атом водорода гидроксильной группы, и выделение воды происходит за счет атомов водорода в положениях 3 и 5. Вероятно, в этом случае атом водорода гидроксильной группы мигрирует к радикальной [c.61]

Если мигрирующая группа — насыщенный углерод или водород, переходное состояние перегруппировки имеет для связи всей системы только электроны разрывающейся связи. Оно наилучшим образом описывается посредством молекулярных орбит, в которых пара электронов образует три сия-зи. Такие мостиковые связи хорошо известны в гидридах бора — группе устойчивых соединении с недостаточным числом электронов (рис. 20.2). [c.452]

Имеются многочисленные примеры перегруппировок алкилфениловых эфиров в алкилированные фенолы при нагревании с катализаторами (хлористым водородом, серной кислотой, хлористым цинком, фтористым бором, хлористым алюминием и т. п.). В этих условиях могут мигрировать третичные и вторичные (но не первичные) алкильные группы. Мигрирующая группа вступает в орто- или пара-положение. [c.407]

Вывод о механизме образования иона КН до некоторой степени подтверждается данными о механизме образования иона МН. Наиболее вероятен здесь процесс миграции двух атомов из одной метильной группы. Этот процесс дает 52% всех ионов. Однако почти также важен процесс, в котором один атом водорода мигрирует из метильной, а другой — из метиленовой группы. По этому механизму образуется 43% всех ионов, и только 5% ионов образуется в результате миграции двух атомов водорода из одной метиленовой группы. [c.386]

Группа Z, мигрирующая при 1,2-перемещепиях, может включать атомы галогена, кислорода, серы, азота, углерода или водорода. Мигрирующая группа никогда не покидает молек>улу. Если Z имеет неподеленные электроны, они могут быть использованы при миграции, и в процессе реакции образуется метастабильный переходный цикл. [c.451]

Образование эпимеров с г ис-сочленением циклов при изомеризации метил-г ис-бицикло(4,3,0)нонанов служит методом стереохимической индикации этих превращений и указывает на образование в ходе взаимопревращения колец трехцентрового неклассического иона карбония, быстро преобразующегося в углеводород иного строения. Ниже, на примере 8-метил-г(ис-бицикло(4,3,0)нонана приведена вероятная пространственная схема гидриндановой перегруппировки. Схема основана на трансоидном расположении элиминирующейся и мигрирующей групп (правило копланарности четырех реакционных центров) и на образовании новой связи путем атаки реакционного центра со стороны, противоположной удаляющемуся гидрид-иону. Роль мигрирующей группы играет связь С-1—С-6, а элиминирующегося заместителя—экваториально ориентированный атом водорода (потенциальный гидрид-ион в положении 2). [c.211]

Много работ посвящено рассмотрению водорода в качестве мигрирующей группы. Хотя убедительные доказательства того, является ли 9 истинным интермедиатом, отсутствуют, имеются аргументы как в пользу этого, так и против (см. т. 2, разд. 10.6). [c.117]

Альдегиды образуют метилкетоны со сравнительно высокими выходами, т. е. здесь водород мигрирует предпочтительнее, чем алкильный радикал. Основным побочным продуктом выступает не гомологичный альдегид, а эпоксид. Однако выход альдегида можно увеличить, добавляя метанол. Если альдегид содержит электроноакцепторные группы, выход эпоксидов увеличивается и кетон образуется в небольших количествах или вовсе не образуется. Из кетонов получаются гомологичные кетоны с низкими выходами. Эпоксиды здесь являются обычно преобладающими продуктами, особенно когда одна или обе группы R содержат электроноакцепторные группы. Выход кетонов уменьшается с увеличением длины цепи. Трифторид бора [171] и хлорид алюминия [172] повышают выход кетона [173]. Циклические кетоны [174], трехчленные [175] и с большими циклами, проявляют себя особенно хорошо. Кетоны образуются с высокими выходами и их цикл расширяется на одно звено [176]. Вместо диазометана иногда используют алифатические диазосоединения (R HN2 и R2 N2) при этом результаты соответствуют предполагаемым [177]. Интересным примером получения бициклического соединения из алициклического с диазогруппой в боковой цепи служит следующая реакция [178] [c.149]

СИДОВ, обсужденная в 18-2, за тем исключением, что в этом случае мигрирующей группой является галоген или ацилокси-группы. Однако иногда возможна миграция одной из групп Р— алкильной, арильной или водорода — с образованием смесей. [c.152]

Этот л-комплекс называют локальным, подчеркивая этим, что алкильный катион не может свободно перемещаться в облаке я-электроиов бензольного кольца. Он может находиться только в электронном облаке между углеродным атомом, с которым он был первоначально соединен, и смежным углеродом. При сбоих возможных механизмах мигрирующая группа несет положительный заряд. Эти механизмы были предложены на основании исследований кинетики реакций, показавших, что в присутствии бромистого алюминия — бромистого водорода скорость изомеризации снижается в последовательности п-изопропилтолуол > п-этилтолуол > /г-ксилол, т. е. в той же последовательности, в которой снижается стабильность карбоний-ионов нзопропильный > этильньш > метильный. [c.107]

СНО > СОСНз > Н > СН=СН2 > СООСНз > СМ >СНз Как видно, легко мигрируют группы, содержащие кратные связи, а также водород (энергия активации для [1,5]-сдвига водорода примерно на 20 ккал/моль инже, чем для аналогичного сдвига группы СНз). К легко мигррфующнм относятся также (СНз)з8п, (СНз)з81, Аг и N02. Возможно, что роль кратных связей связана с вторичньЕУШ орбитальными взаимодействиями (см. гл. 25 1, снижающими энергию переходного состояния. [c.2024]

Из альдегидов образуются метилкетоны, т.е. в данном случае водород мигрирует легче алкила. Выходы сравнительно высоки, и их можио увеличить, добавляя метанол. Основньш нобочньш продуктом являегся эпоксид, выход которого увеличивается, если альдегид содержит электроноакцепторные группы, при этом выход кетона надает, иногда до нуля. [c.2048]

Именно Френк Уитмор высказал предположение, что в таких конформациях водород из С—Н-фрагмента может мигрировать с электронной нарой, которая связывает его с углеродом, на вакантную р-орбиталь соседнего атома углерода. Этот гидридный сдвиг является примером 1,2-переноса (1,2-сдп11га), т. е. перегруппировки, в которой мигрирующая группа переходит на соседний атом. [c.199]

Теобромин и теофиллин — амфотерные вещества основные свойства их обусловлены присутствием азота в положении 9, кислые свойства теофиллина обусловлены водородом имидной группы в положении 7, а теобромина — водородом имидной группы в положении 1. Водород может мигрировать к рядом находящемуся кислороду с образованием енольной формы. [c.362]

Вернемся теперь к вопросу о противоречиях относительно момента осуществления восстановления винильной группы при С-8 кольца В. Два факта свидетельствуют о том, что эта реакция может происходить до построения кольца Е. Во-первых, промежуточные соединения типов (606), (616), (626), еще не имеющие кольца Е, уже обладают восстановленными боковыми цепями в положении 8 [87]. Во-вторых, фермент, присутствующий в бесклеточном экстракте этиолированных проростков пшеницы, восстанавливает винильные группы метилового эфира Mg-протопорфнрина IX (57) в 20 раз эффективнее, чем такие же группировки в метиловом эфире Mg-3,8-дивинилфеопорфирина (64а) [88]. Интересно отметить, что, как и ожидалось, для процесса восстановления необходимо присутствие восстановленного пиридиннуклеотида, а в ходе этого процесса один из атомов водорода мигрирует от С-4 пиридиннуклеотида к боковой этильной группе порфирина [88]. [c.663]

Для несимметричных гликолей направление превращения определяется характером анионоидного отрыва, хотя ориентация может казаться обращенной. Действительно, близость электропо-ложительных групп благоприятствует образованию карбокатионов, что приводит к миграции остатка, расположенного у соседнего атома углерода (е). Если эти остатки одинаковы, как, например, в случае а,а-дифенил- или а,а-диметилгликолей, то нельзя установить, какой из них мигрировал (ж, з). Если эти остатки различны, перемещается предпочтительно тот, который обладает большей миграционной способностью (см. стр. 301). Например, в а-фенил-Р-метилгликоле водород мигрирует легче, чем метил, что приводит к образованию фенилацетона (гг). [c.306]

Возможны два типа сигматропных миграций они изображены ш рис. 50 для наиболее простого случая миграции атома водорода. Атом во дорода в процессе перегруппировки может все время находиться с одно стороны л-электронной системы углеродного скелета — такая миграци называется супраповерхностной (з). В процессе миграции атом водородг может переходить с одной стороны тг-электронной системы на ее другук сторону — такая миграция называется антараповерхностной (а). Xoт для простейших случаев оба типа перемещений приводят к одному и то му же результату, в случае циклических систем и оптически активны> соединений разные типы миграций приводят к различным изомерам и пс продуктам реакции можно легко оценить тип миграции. Смысл мигра ционных индексов I и легко понять из того же рис. 50, где изображена [1,5]-миграция. В общем случае второй миграционный индекс (/) обозна чает число атомов, разделяющих начальное и конечное положение миг рирующей связи. Если в мигрирующей группе не происходит принципиальных изменений и она мигрирует той же самой связью, какой онг была присоединена первоначально, то первый миграционный индекс (Г равен 1. В более сложных случаях (далее это будет показано) это может быть и не так. [c.642]

Рассмотрим вначале случай, где мигрирующей группой является атом водорода. Эта реакция может быть рассмотрена либо как [2 + 2]-обменная реакция, либо как самовозмущение фрагмента, л-эквивалентного бутадиену (рис. 4-86, а и б). [c.137]

В результате изображенного на схеме сдвига электронов происходит элиминирование нейтрального фрагмента в виде таутомерной формы ацетамида. Как было установлено с помощью масс-спектров дейтероаналогов, и в данном случае водород мигрирует главным образом (53%) из положений С-2 или С-4 [6] приведенный выше механизм иллюстрирует последний случай. Однако надо отметить, что шестичленное переходное состояние не является необходимым условием такой перегруппировки, так как значительный процент водорода (34%) мигрирует также из положения С-5, а также из положений С-1 и С-3, правда, в гораздо меньшей степени (5%). Пик (М —74) с mie 243 примерно в равной степени обусловлен потерей метильной группы из положений С-18 и С-19 в ионе о (хотя потеря метильной группы могла и предшествовать образованию иона о), и присутствие в спектре этого пика является иллюстрацией распада стероидного типа, конкурирующего с фрагментацией, направляемой амидной группой. Аналогичным образом ион с mie 189 образуется из иона с mje 204 в результате потери ангулярной метильной группы. [c.114]

Спектры транс- ) и цис-(III)-9-метилдекалона-1 приведены на рис. 8-2, А и Б соответственно. Тот факт, что в спектрах этих соединений пик иона (М—43)+, который был максимальным в случае транс-декалона-1 I, крайне мал, не вызывает удивления, так как в молекулах кетонов II и III в положении С-9 вместо атома водорода, мигрирующего в процессе образования фрагмента (М—43)+ (в — ), находится метильная группа. С другой стороны, казалось неясным, почему спектры транс- (И) и цис- (III) -изомеров, содержащие значительные по величине пики с mje (М — 44) и (М — 42) соответственно, так различны в этой области. Однако детальный анализ масс-спектров этих обоих изомеров с исследованием в обоих случаях спектров шести дейтероаналогов, охватывающих меткой все атомы [c.177]

Действительно, анализ спектров меченых аналогов показывает, что в случае тра с-кетона II элиминируется фрагмент С2Н4О, содержащий карбонильную группу, СНг-группу из положения С-2 и еще два атома водорода [I]. Один из этих водородных атомов мигрирует из положения С-4, а другой, как было установлено, переходит от атомов С-3 или С-10 [1]. Отсутствие пика иона (М — 44)+ в спектрах двух 10-метилированных транс-декалонов- свидетельствует о том, что атом водорода мигрирует из положения С-10 [1]. Таким образом, все превращение, связанное с элиминированием фрагмента С2Н4О, можно себе представить как распад молекулярного иона по типу а-разрыва, сопровождающийся одновременной миграцией гидридного иона из положения С-10 к карбонильной группе, с образованием иона к. Последний в результате обычного р-раз-рыва, сопровождающегося миграцией у-водородного атома, превращается в ион л с mlе 122, (М —44)+, содержащий сопряженную диеновую систему. [c.179]

Миграция к углероду. Атомы углерода с незаполненной электронной оболочкой образуются в процессе сольволитических замещений, реакций отщепления и электрофильного присоединения к олефинам и ацетиленам. В ходе этих реакций перегруппировки происходят всегда, если промежуточный карбониевый катион может посредством 1,2-смещения атома водорода, алкила или арила превратиться в более устойчивый ион. Иногда перегруппировка начинается еще до образования карбониевого катиона, и в некоторых сольволитических реакциях повышение скорости зависит от движущей силы, доставляемой мигрирующей группой. Перегруппировки неопентильных соединений в условиях, подходящих для замещения или электрофильных присоединений, типичны. [c.461]

Сохранение алкильными группами своего строения при проведении процессов переалкилирования и изомеризации гомологов ароматических соединений в мягких условиях указывает на то, что мигрирующая группа не появляется в реакционной среде в виде кинетически независимой частицы, например, галоидного алкила, олефина или карбониевого иона. Следовательно, межмолекулярное перераспределение алкильных групп происходит путем непосредственной передачи алкильной группы от одной молекулы к другой. Бимолекулярный характер подобных реакций подтверждается результатами, полученными при изучение кинетики диспропорционирования ж-ксилола под влиянием трехфтористого бора в жидком фтористом водороде [118] и перемещения втор-бу-тильной группы от ди-вгор-бутилбензола к бензолу в присутствии хлористого алюминия [87]. [c.29]

Исследование масс-спектров егор-бутилацетатов, меченных дейтерием в положениях 2 и 3 показало, что атомы водорода в положениях 1, 2 и 4 бутильной группы участвуют в реакции [217]. Перегруппировка осуществляется при селективной миграции одного водорода из положения 3 спирта с последующей миграцией любого второго атома водорода. С другой стороны, результаты исследования пентилацетатов показывают [218], что первый атом водорода мигрирует с равной вероятностью из положения 3 и 4 за этим следует миграция второго водорода из любого места. [c.131]

Интересные данные были получены при изучении миграции атомов водорода в спиртах и фенолах, особенно в СвНьОВ и СН3СВ2ОН. Было показано, что в случае фенола перегруппировка осуществляется в основном за счет миграции атома водорода из гидроксильной группы в кольцо, тогда как в этиловом спирте водород мигрирует в функциональную группу, в результате чего образуются ионы ОН и ОНд [20]. В образовании иона ОЩ принимают участие атомы водорода как метиленовой, так и конечной метильной группы, тогда как в образовании ионов ОН участвует только водород метильной группы. [c.382]

Катнопная изомеризационная полимеризация. Изоме-ризационная полимеризация в наибольшей мере свойственна процессам с участием карбкатионов, к-рые благодаря наличию электронного секстета способны вну-тримолекулярно атаковать электронную пару а-связи соседнего углеродного атома с атомом водорода, алкильной или арильной группой, вследствие чего последние претерпевают 1,2-сдвиг. Характерная особенность этого процесса — синхронность электрофильной атаки связи катионом и катионоидного отрыва мигрирующей группы, вследствие чего последняя в ходе процесса не отделяется от молекулы. Ниже представлена общая схема секстетной перегруппировки на примере а-олефинов в условиях, когда обратимо изомеризующиеся карбка-тионы способны необратимо реагировать (полимеризо-ваться) далее [c.401]

Диспропорционирование алкилбензолов на бензол и диалкил-бензолы, происходяшее при 0° под действием смесей бромистого водорода с бромистым алюминием [108], а также ряд других реакций диспропорционирования алкилбензолов [109] протекают без перегруппировки мигрирующей группы (например,. ч-про-пильная группа не перегруппировывается в изопропильную). Следовательно, по-видимохму, невероятно, что свободные алкильные ионы карбония являются здесь промежуточными продуктами реакции. [c.186]

Примеры (2) и (3) представляют собой случаи, в которых мигрирующий атом водорода все время остается на одной и той же поверхности соответствующей системы. Эти процессы носят название супраповерхностных процессов [1]. Возможны также и антарапо-верхпостные миграции, в которых мигрирующая группа переходит с верхней поверхности на нижнюю. [c.115]

Если мигрирует не атом водорода, а алкильная или какая-нибудь другая группа, в которой связываемый атом имеет р-ор-битали, ситуация вновь меняется. р-Орбиталь имеет две лопасти противоположного знака. Каждая из них может быть использована для образования связи с концами я-системы в том случае, когда концы имеют противоположные знаки. Это показано на рис. 4. Очевидно, что такая миграция должна протекать с обращением конфигурации у мигрирующей группы, если это, например, алкильная или силильная группа [13]. Для таких реакций правила запрещения и разрепгения должны быть обращены. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология