Другие случаи кислотного катализа

Рассмотрим далее другой случай кислотного катализа, когда первая стадия (протонизация) лимитирующая, а вторая стадия близка к равновесному состоянию, на основе так называемой дуалистической теории кислотно-основного катализа (Даусон). Согласно этой теории при расчете скорости каталитического процесса необходимо учитывать, что каталитически активными являются не только ионы гидроксония и гидроксила, но и молекулы недиссоциированных кислот и оснований, а также недиссоциированные молекулы воды. Поэтому скорость реакции равна сумме скоростей, обусловленных всеми катализирующими частицами [c.424]

Строение основного центра молекул аминов и ионов карбоновых кислот значительно отличается от строения основного центра молекул воды и гидроксильных ионов. Поэтому предсказание каталитических констант воды и гидроксильных ионов путем экстраполяции зависимостей, найденных для катализа растворенными основаниями, не особенно надежны. По этой же причине ненадежны каталитические константы молекул воды и ионов гидроксония, предсказываемые для случая кислотного катализа. Как отметил Белл [15], другой сложностью является необходимость экстраполировать по крайней мере на шесть порядков. Рассмотрев известные данные по катализу в водных растворах молекулами воды как основаниями, Белл пришел к выводу, что каталитические константы, даваемые уравнением (14) и полученные путем экстраполяции, все-таки согласуются в пределах одного [c.415]

Фактически и то и другое нитрование является каталитическим нормальное нитрование — это типичный случай кислотно-основного катализа. [c.385]

В гл. V был показан начальный путь развития теории кислотно-основного катализа, завершенный созданием так называемой общей теории кислотно-основного взаимодействия Бренстеда и Лоури. Закономерности, установленные этими учеными и выраженные в форме соотношений между силой кислот и оснований, с одной стороны, и их каталитической активностью— с другой (стр. 92), в течение длительного времени служили руководящим указанием при изучении кинетики многих кислотно-основных каталитичеоких реакций в растворах [109]. Соотношения Бренстеда нашли подтверждение при осуществлении большого числа различных реакций, в том числе реакций водородного обмена (см. [110]). Одно из уравнений Бренстеда (стр. 89) для скорости бимолекулярной реакции, полученное за 10 лет до появления теории активного комплекса, но сОг держащее в себе указание на образование критического переходного состояния (величина х), впоследствии стало рассматриваться как особый случай применения теории Эйринга— Поляни [109, стр. 10]. [c.339]

Если круг реакций, катализируемых галогенидами металлов, можно считать хотя бы в основных чертах выясненным, то этого нельзя сказать про механизм их действия. Одни авторы приписывают в этом случае решающую роль образованию карбониевых ионов, другие, учитывая промотирующее действие соединений водорода, трактуют этот катализ как особый случай протолитического кислотного катализа. Для отдельных реакций предлагались атомно-радикальные схемы и схемы с участием ионов галогенов, образующихся посредством электролитической диссоциации. При попытках уточнения механизма экспериментальным путем встретились большие, пока не преодоленные трудности неясно даже, действуют ли катализаторы этого типа непосредственно или же сл - жат исходным материалом для образования подлинных катализаторов иного состава и строения. [c.201]

Это случай специфического кислотного катализа, так как Н3О+ — единственная кислотная частица, которая катализирует реакцию. Показано, что скорость реакции не зависит от добавления других возможных доноров протона (кислот), таких как [c.86]

Во-вторых, имеется большое число различных типов механизмов для кислотно-основного катализа некоторые из них приводят к общему, а другие — к специфическому катализу. Исчерпывающая обработка этого материала здесь невозможна, но некоторые основные принципы стоит рассмотреть. Прежде всего обсудим случай несложного катализа в водном растворе. Реакции этого типа обычно протекают в две стадии, первая из которых включает передачу протона субстрату 5, а вторая — отделение протона от протоннрованного субстрата 8Н+. Присоединяющийся протон может образоваться из гидроксониевого иона Н3О+ или других кислых веществ, присутствующих в растворе эти вещества обозначаются как ВН+. Во второй стадии протон от 5Н+ может переходить к молекуле воды или к каким-либо другим основным веществам, присутствующим в растворе. Как легко можно показать, вещества, передающие протоны субстрату, не представляют первостепенной важности при установлении кинетического закона. Однако вещества, которым 5Н+ передает протон во второй стадии, имеют важное значение. Если передача протона происходит к молекуле растворителя, т. е. наблюдается процесс [c.272]

Быстрая димеризация незамещенного кетена препятствует протеканию других реакций, кроме случая низких температур. Присоединение к карбонильным соединениям удалось осуществить лишь недавно, когда было обнаружено важное значение кислотного катализа. Р-Пропиолактон, полученный из кетена и формальдегида [218], высокореакционноспособен и является хорошим исходным продуктом для промышленных синтезов [c.479]

Этот случай соответствует общему кислотному катализу (включая аутокатализ). С другой стороны, в переходном состоянии типа S l более отрицательно заряженный и поэтому более основный атом фтора (потенциальный фторид-ион) может полностью отщепить протон. Поэтому можно предположить, что переходное состояние имеет вид [c.396]

Ионообменный катализ представляет собой частный случай гетерогенного катализа, в котором реакция ускоряется противоионами активных групп ионообменивающих смол. Принципиально с помощью ионообменивающих смол в соответствующих ионных формах можно ускорить любые реакции, в гомогенных средах катализируемые тем или другим ионом. Однако наиболее широкое применение получил ионообменный катализ сильнокислыми сульфокатионитами или сильноосновными анионитами, который по природе катализирующих ионов можно считать разновидностью кислотно-основного катализа. Иоиообменивающие смолы широко применяются в качестве катализаторов реакций этерификации, пидролиза, омыления, конденсации, алкоголиза, присоединения и отщепления воды, перевода амидов в амины. Поскольку многие из этих реакций выполняются при повышенной температуре [4, 5], важно углубить Наши, пока еще весьма ограниченные познания о термической устойчивости ионитов, используемых в качестве катализаторов. [c.242]

Особый случай представляет влияние на селективность природы катализаторов. За исключением упомянутого раньше кислотного катализа, для большинства катализаторов других типов связь их строения или структуры с селективностью очень сложна и пока выяснена лишь для некоторых частных случаев. Поэтому выбор катализаторов до сих пор проводится на основании предшествующих исследований или полуэмпирическимж методами. [c.81]

Когда а = 0,5, реакция в буферном растворе ускоряется в основном под действием недиссоциированноП уксусной кислоты, в чем можно убедиться, изменяя буферную концентрацию и сохраняя постоянным отношение компонентов буфера. С другой стороны, каталитический эффект ОНз можно измерить независимо в растворах сильных кислот, а скорость самопроизвольной реакции (катализируемой Н2О) можно измерить в растворе сильных щелочей, в которых подавлено действие ионов водорода. Таким образом, этот случай представляется удобным для изучения общего кислотного катализа. Наконец, если а = 1, то каталитический эффект буферного раствора почти целиком обусловлен содержащимися в нем ионами водорода, и очевидно, что никакими методами нельзя было бы установить с достоверностью незначительное действие молекул уксусной кислоты. Кроме того, каталитическая реакция под действием воды происходит настолько медленно, что ее невозможно обнаружить. Таким образом, эта реакция может быть отнесена к случаям специфического катализа ионами водорода. [c.17]

Ранее уже было отмечено, что повышенную реакционную способность катионов диаминов по отношению к дианиону и-нитрофенилфосфата можна было бы объяснить внутримолекулярным кислотным катализом, однако при изучении соединений, в которых внутримолекулярный катализ стерически невозможен, можно показать, что данное явление обусловлено электростатическим эффектом. Еще одним примером может служить быстрая реакция аниона гидроперекиси с и-нитрофенилацетатом в воде. В случав такого рода реакций часто предполагают внутримолекулярное содействие гидроксильной группы молекулы гидроперекиси. Однако на основании того факта, что ион метилгидроперекиси также является высокореакционным соединением (лишь не намного менее реакционным, чем сама гидроперекись), для наблюдаемой реакционной способности следует искать другое объяснение, по крайней мере для данной реакции [36, 79]. [c.89]

Этот пример важен для обеих специфических азореакций — диазотирования и сочетания. Однако он представляет собой лишь частный случай имеющ,его большое значение класса кислотного и основного катализа, в основательном исследовании и систематизации которого особые заслуги имеют Бренстед и Белл. При этом существенным является различие между кислотным (или основным) катализом, с одной стороны, и специфическим катализом посредством водородных (или гидроксильных) ионов —с другой. При специфическом катализе в водной среде на скорость реакции оказывают влияние только (сольватированный) - или ОН -ион. В общем же случае реакцию катализируют все кислоты и основания. И общий, и специфический катализ характеризуются тем, что скорость реакции является функцией концентрации Н -(или ОН -) ионов т. е. зависит от pH. Экспериментально их можно различить, варьируя концентрацию буфера при неизменном молярном соотношении комионент, т. е. при постоянном р/Н. В случае общего катализа при этом изменяется скорость реакции. Вопрос о том, идет ли в этом случае реакция под влиянием кислой или основной составной части буферной смеси, можно определить путем изменения соотношения этих компонент. [c.15]

Случай гидролиза трет, бутилфторида особенно интересен еще тем, что наряду с катализом, ионами металлов здесь на-блцдаетоя и кислотный катализ вследствие высокой тенденции иона водорода к комплексообразованию со фтором. На рис.2 показана зависимость скорости реакции кислотно-каталитического гидролиза трет, бутилфторида от функции кислотности Гаммета Но для растворов ШО и НСЮ4. Как и для других известных кислотио-каталятических реакций ( к линейно растет с увеличением кислотности среды. Наклон близок к 1,0 [c.576]

Последняя из этих реакций подобна реакции ионизации аммиака в воде или при автопротолизе. Очевидно, что одним из главных факторов, определяющих силу кислоты, например НА в реакции (I), будет сродство к протону вещества В, образующего протонированный ион ВН+, а также свободная энергия сольватации А , равно как и любые другие энергетические эффекты связи НА. Сродство к протону и энергия сольватации зависят от природы растворителя и будут определяться, в частности, свойствами В, если растворитель рассматривать как основание. В предыдущих разделах были рассмотрены основные факторы, определяющие сродство к протону таких оснований, как вода и спирты, и кинетические факторы, которые определяют скорости переноса протона в кислотно-основных реакциях. Проблема протонной проводимости является специальным случаем последовательных кислотно-основных прототропических реакций. Реакции кислотного или щелочного катализа ускоряются благодаря тому, что [c.162]