Формальдегид предиссоциация

Существуют два основных препятствия при описании фотохимии больших молекул с той же точностью физических формулировок, что и для простых. Во-первых, структура спектров поглощения сложных частиц становится уже трудноразрешима, вследствие чего довольно трудно проводить как идентификацию состояния, так и распознавание оптической диссоциации и предиссоциации. Размытость спектральной структуры, естественно, является результатом как усложнения спектра и уплотнения колебательных и вращательных уровней, так и увеличения числа электронных состояний. Рис. 3.4 показывает исчезновение разрешаемой структуры спектра при переходе от формальдегида к ацетальдегиду. Во-вторых, для возбужденной многоатомной молекулы существует несколько путей фрагментации. [c.56]

Убедительным доводом в пользу меньшего значения D (Н — СНО) служит выполненное Ридом [3411] исследование диссоциации формальдегида под действием электронного удара, в котором было получено значение D (Н — СНО) = 3,23 + 0,1 эв = = 74,5 + 2,3 ккал/моль. Бранд и Рид [898] исследовали электронный спектр формальдегида и нашли, что его особенности могут быть объяснены, если принять значение D (Н—СНО), найденное Ридом [3411]. Обнаруженная в электронном спектре НаСО еще одна предиссоциация в области 3500 A также является подтверждением этого значения D (Н — СНО). Клейн и Шон [2432] рассмотрели результаты определений D (Н — СО), выполненных различными методами, и показали обоснованность значения 27 ккал/моль, что подтверждает меньшее значение D (Н — СНО). [c.487]

Обогащение дейтерия и изотопа выполнено при селективном фотолизе формальдегида. Молекула НзСО удачна для фотохимии тем, что ее предиссоциационный переход из верхнего возбужденного состояния имеет значительное время жизни, что обусловливает малую ширину линии возбуждения, много меньшую, чем изотопический сдвиг между соответствующими уровнями. Используя такие оптические разрешенные линии, можно селективно облучать молекулы и переводить соответствующие изотопы в продукты фотолиза СО и Нз. Физическое отделение продуктов фотолиза от формальдегида не представляет сложностей. Процесс молекулярной предиссоциации в лазерном разделении изотопов примечателен тем, что в нем селективность и энергию, необходимую для диссоциации, можно обеспечить в одной ступени одним лазером. [c.256]

Если То 10 сек и Т( ос, то получим Асо 0,001 см . Для То == 10т( Асо 0,01 см - для Хо == ЮОть Ао) = 0,1 лi . В результате допплеровского уширения в обычной системе наблюдаемая ширина полосы линий составляет около 0,1 см . так что Т( должно быть равно или меньше 0,01то, для того чтобы обнаружить заметное размывание линии поглощения в результате предиссоциации. Испускание света, с другой стороны, является очень чувствительным индикатором предиссоциации, так как уменьшение интенсивности испускания с данного уровня непосредственно связано с уменьшением времени жизни соответствующего состояния за счет предиссоциации или других безызлучательных переходов. Например, если т- = Ютг, то интенсивность испускания будет равна приблизительно одной десятой интенсивности при т = оо. Это подтверждается спектроскопическим изучением паров формальдегида. Все вращательно-колебательные линии в длинноволновой части спектра поглощения формальдегида имеют обычную допплеровскую ширину Асо 0,1 м , однако в спектре флуоресценции формальдегида полоса обращенного дублета около 28728 см имеет очень малую интенсивность, и можно с полной уверенностью сказать, что предиссоциация происходит именно с этого энергетического уровня [152]. [c.474]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология