Рентгеновские спектры поглощения и структура вещества

Г-серия рентгеновского спектра получается при переходах из ЛГ-уровня в различные нижние уровни. Так, линия возникает при переходе из уровня К на уровень Ьщ. При этом электрон переходит из оболочки 2р в оболочку 15, т. е. при переходе из уровня К на уровень L электрон переходит из -оболочки в АГ-оболочку. Иногда удобно концентрировать внимание на недостающем электроне или дырке и говорить, что при переходе электрона из уровня К на уровень ш дырка переходит из -оболочки в -оболочку. Поведение дырки в точности противоположно поведению электрона нормальное состояние атома соответствует нахождению дырки в самой наружной оболочке, что означает, что все электроны, насколько это возможно, находятся во внутренних оболочках. Перенесение внимания с электрона на дырку полезно также при рассмотрении спектров поглощения рентгеновских лучей. Мы не можем получить в нормальных атомах линию поглощения, соответствующую переходу дырки из -оболочки в /(-оболочку, так как нормальные атомы не имеют дырки в -оболочке. В нормальных атомах дырки находятся во внешних оболочках атома, так что рентгеновский спектр поглощения получается при переходах одной из этих внешних дырок во внутреннюю оболочку. Поэтому спектр поглощения зависит от структуры внешних оболочек атомов и от того, насколько они подверглись влиянию физического и химического состояния поглощающего вещества. Эти вопросы мы не будем рассматривать, так как они находятся вне области теории атомных спектров. [c.312]

РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА [c.102]

Структура рентгеновских спектров поглощения многоатомных молекул в твердом состоянии, как правило, богаче флюктуациями, причем значительно более четко выраженными, чем в газах. Однако в большом числе случаев структура спектров поглощения вещества в твердом и в газообразном состояниях тождественна. Это может служить основанием для допущения, что решающее влияние на вид и структуру края поглощения атома в молекуле оказывает его ближайшее окружение. Естественно поэтому, что наилучшее совпадение структур спектров поглощения в различных агрегатных состояниях удается наблюдать для соединений, образующих в твердом состоянии молекулярные решетки. [c.141]

Информацию о структуре вещества получают на основании изучения его физических и химических свойств. Особую роль при изучении структуры играют исследования спектров поглощения и испускания, дифракции различных излучений (рентгеновских, электронных, нейтронных лучей), магнитных и электрических взаимодействий (магнитной восприимчивости и проницаемости, дипольных моментов и поляризации), механических, тепловых, электрических и других характеристик (плотности, вязкости, теплот фазовых переходов, теплот растворения, электропроводности и др.). [c.169]

Получить информацию об атомной и молекулярной структуре вещества можно двумя путями. Первичный монохроматический пучок рентгеновских лучей от источника падает на анализируемый образец. Если энергии было достаточно для вырывания одного электрона с какой-либо внутренней орбиты, то происходит фотоэлектрическое поглощение. При этом один из электронов внешней оболочки перескакивает на орбиту выброшенного электрона, испуская характеристическое рентгеновское излучение. Это излучение является вторичным, и спектр его аналогичен оптическим спектрам элементов. [c.259]

Одним из средств исследования химической связи в твердом теле является изучение структуры рентгеновских спектров испускания и поглощения, точнее, тех спектральных серий, которые дают информацию об энергетическом спектре и состояниях электронов валентной полосы либо зоны проводимости. Изучение сил связи в нитридах тугоплавких металлов интересно не только для теории конденсированного состояния, но и для практических задач разработки новых высокопрочных неорганических материалов. Нитриды переходных металлов I короткого периода сочетают ряд физических свойств, характерных как для веществ металлического типа (высокая электро- и теплопроводность, слабый парамагнетизм, зачастую сверхпроводимость, металлический блеск), так и для неметаллических веществ (высокая твердость и температура плавления, хрупкость). [c.134]

Основные физические закономерности, относящиеся к К-, Ь-, М- и К-краям поглощения атомов в веществе, в настоящий момент хорошо изучены и изложены в общеизвестных руководствах по рентгеновской спектроскопии (см., например, [13]). Поэтому эти закономерности не рассматриваются в настоящей работе. Здесь обсуждаются лишь результаты изучения так называемой тонкой структуры спектров поглощения атомов элементов, которая, как оказывается, заметно изменяется в зависимости от изменения физического и химического состояния [c.103]

Информацию о структуре вещества получают, исследуя его различные свойства — физические и химические. Из физических свойств наибольшее значение имеют поглощение и отражение различных излучений (рентгеновские, электронные, нейтронные лучи), спектры поглощения и испускания (широкого диапазона оптических и радиочастот), магнитные и электрические взаимодействия (магнитная восприимчивость и проницаемость, дипольные моменты и поляризация), механические, тепловые, электрические и другие характеристики (плотность, вязкость, теплота плавления, теплота растворения, электропроводность и др.). [c.234]

На практике изучают спектры поглощения электромагнитного излучения с частотами, близкими к частотам колебаний атомов, — инфракрасный (ИК) диапазон (10—10000 сМ ), спектры неупругого (с рождением или уничтожением фонона) рассеяния электромагнитного излучения видимого или ультрафиолетового (УФ) диапазона (комбинационное, или рамановское, рассеяние), рентгеновского излучения или тепловых нейтронов. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) позволяют достичь максимального разрешения по энергиям, но из-за малого волнового числа первичного излучения дают информацию (если пренебречь многофононными эффектами, имеющими весьма малую интенсивность) только о колебательных состояниях вблизи центра зоны Бриллюэна (оптическим модам при квазиимпульсе, равном нулю). Кроме этого ограничения в обоих методах существуют правила отбора по симметрии ё спектрах поглощения (ИК спектрах) наблюдаются колебательные моды, характеризующиеся изменением дипольного момента, а в спектрах КР — колебания, при которых изменяется квадрупольный момент. Таким образом, эти две методики дополняют друг друга, и для получения более полной информации о колебательном спектре изучаемого вещества желательно иметь оба спектра. В то же время часть колебаний оказывается неактивной ни в ИК спектрах, ни в спектрах КР (так называемые немые моды). Применение для исследования колебательной структуры твердых тел неупругого рассеяния нейтронов лишено всех упомянутых выше ограничений, но в значительной степени ограничено существенно меньшим разрешением и необходимостью много большего количества вещества для проведения эксперимента. Так, спектры неупругого рассеяния нейтронов на различные углы позволяют, в принципе, определить дисперсионные кривые для всех колебательных мод. Однако низкое разрешение приводит к тому, что подобный анализ возможен лишь для относительно простых систем, а в большинстве случаев возможно рассмотрение только усредненного по всей зоне Бриллюэна суммарного спектра всех колебательных мод. [c.272]

До тех пор пока структура гемэритрина не будет однозначно установлена с помощью кристаллографических методов, о природе связывания железа в его активном центре можно судить по таким косвенным показателям, как параметры спектров поглощения, спектров Мессбауэра и магнитная восприимчивость. Интерпретация этих характеристик по отношению к структурным характеристикам не всегда однозначна, и хотя с ними может быть связан критерий той или иной структуры, они обычно не дают возможности полностью расшифровать структуру вещества, как это удается сделать с помощью дифракции рентгеновских лучей. [c.395]

Рентгеновская степень кристалличности не всегда совпадает и не должна в принципе совпадать со степенями кристалличности, определенными другими физическими методами ИКС, ЯМР, дилатометрией, ДТА и др. Дело в том, что разные физические методы исследования структуры вещества основаны на наблюдении разных явлений, происходящих в веществе при его взаимодействии с инструментом исследования. Поэтому, применяя определенный физический метод, мы характеризуем вещество с какой-то определенной стороны. Так, степень кристалличности, измеренная методом ЯМР динамическая степень кристалличности), говорит о доле менее подвижных молекул в образце по отношению к более подвижным или всем молекулам. В ИК-спектре поглощения полимера измеряется интенсивность определенных полос поглощения, которая пропорциональна числу взаимодействующих групп (например, СНг в полиэтилене), находящихся в кристаллической части образца. Рентгеновские методы позволяют характеризовать степень геометрического порядка или беспорядка в расположении макромолекул. [c.10]

Если структура /(-спектра рентгеновского поглощения действительно может однозначно интерпретироваться в терминах симметрии комплексов, применение этого метода открывает очень интересные возможности сравнительного изучения стереохимии твердых веществ и их растворов. [c.57]

Исходя из гексакарбонила молибдена и циклопентадиена, Уилкинсон [79] получил двухъядерное соединение (С5Н5)2Мо(СО)5Мо(СбН5)2. Смесь паров в токе азота пропускали через нагретую до 240° трубку, получая карбонильное соединение с выходом 30%. Это вещество диамагнитно, а в его инфракрасном спектре видны полосы поглощения, обычные для бис-циклопентадиенильных соединений, плюс полосы валентных колебаний С—О с волновыми числами 1960 и 1916. Известно, что это соединение является двухъядерным, о чем свидетельствуют данные определения молекулярного веса и результаты изучения структуры при помощи дифракции рентгеновских лучей и инфракрасных спектров поглощения [79в]. Вещество можно перекристаллизовать из хлороформа или четыреххлористого углерода, при этом получаются иглы пурпурно-красного цвета, плавящиеся при 215—217°. Оно нерастворимо в разбавленных кислотах и основаниях водные растворы мягких окислителей на него не действуют. [c.280]

Перейдем к рассмотрению экспериментального материала по рентгеновским спектрам поглощения атомов в молекулах в твердых телах. Число работ, посвященных этому вопросу, в настоящее время достаточно велико особенно оно возросло за последние годы. В большинстве случаев исследовались кристаллические вещества с преимущественно металлической связью. Наиболее интересные из работ рассмотрены ниже, прп обсуждении вопросов, связанных со структурой спектров поглощения атомов в металлах и сплавах. В настоящем разделе обсуждаются лишь те исследования, которые могут представить интерес с точки зрения иллюстрации влияния структуры молекул на рентгеновские спектры поглощения. Кроме того, обращено внимание лишь на закономерности, обнару киваю-щиеся при изучеини основного края поглощения, структура которого в наибольшей мере связана с особенностями строения поглощающего атома. Тонкая структура края поглощения в кристаллических толах, простирающаяся на 100—150 еУ с коротковолновой стороны от его границы, специально рассматривается ниже. [c.146]

При обсуждении теории поглощения выяснилось, что явление поглощения рентгеновских лучей атомами вещества, независимо от агрегатного состояния, в котором оно находится, и от особенностей структуры вещества, в основном представляет собой атомный процесс. Тонкая структура рентгеновских спектров поглощения на значительном расстоянии от границы обусловливается главным образом искажениями, которые испытывает электронная волна вырванного из К-уровня атома электрона со стороны атомов ближайшего окружения. Эта простая идея, являющаяся непосредственным следствием разобранного выше экснериментального материала, применительно к теорпи рентгеновского поглощения в металлах была развита и математически оформлена Костаревым [118]. Она основывается на соображениях, аналогичных тем, которые были положены Кронигом, Петерсеном и Богдановичем в основу подробно рассмотренной выше теории поглощения рентгеновских лучей многоатомными газами, и весьдта разумно приводит к полнейшей унификации основ теории поглощения рентгеновских лучей в веществе. Эта теория ближнего порядка, являющаяся шагом вперед по сравнению с теорией Кронига, требует специаль-яого рассмотрения. [c.183]

В зависи.мости от того какие лучи электромагнитного спектра пропускать через вещество, могут возбуждаться либо вращательные, либо колебательные движения, либо электронные переходы, либо все виды движений одновременно. Возбуждение того или иного движения в молекуле происходит тогда, когда его частота совладает с частотой электромагнитного колебания (резонанс). Наибольшей энергией обладают рентгеновские лучи (Я = 0,01 — 10А), еатем ультрафиолетовые лучи (10ч-4000.4), затем видимый свет (4000.А.8000А), затем инфракрасные лучи (0,8—300 р), затем микроволны 0,03—100 см и далее радиоволны. Энергия радиоволн слишком мала, чтобы возбуждать колебания молекул органических веществ. Микроволны и длинные инфракрасные волны могут возбуждать только вращательные движения в молекулах. Если частоты колебания этих волн совпадают с собственной частотой вращения отдельных частей молекулы, то происходит резонансное поглощение энергии инфракрасного облучения этой частоты, что отразится в спектре поглощения. Такого рода спектры применяются для тонкого структурного анализа органических веществ. Инфракрасные спектры органических соединений обычно изучают в пределах длтш волн 1 25 х, при этом линии поглощения Б спектре появляются за счет вращательного п колебательного движения в молекулах исследуемого вещества. Каждой функциональной группе и группе атомов в молекуле исследуемого соединения в спектре соответствует одна или несколько линий с опре-денной длиной волны. С помощью инфракрасных спектров можнс проводить идентификацию чистых углеводородов, анализировать качественно и количественно смеси нескольких компонентов вплотг-до обнаружения таких близких структур как цис- и транс-изомеры. На рис. 16 приведен г /с-спектр толуола. [c.32]

Структура органического соединения определяется наиболее легко в том случае, если можно показать, что его физические свойства (температура плавления, температура кипения, показатель преломления, плотность, растворимость, спектры поглощения электромагнитного излученця, масс-спектр, дифракция рентгеновских лучей и т. д.) или его химические свойства идентичны свойствам ранее полученного вещества с известной структурой. Отсюда следует, что при идентификации соединений путем сравнения их свойств со свойствами известных соединений чистота имеет первостепенное значение. О чистоте данного вещества часто судят по его температуре кипения или плавления и растворимости — температура плавления обычно оказывается наиболее чувствительной к примесям и наиболее легко определяемой. В целом, однако, малые количества примесей часто оказывается трудно определить этими способами. В настоящее время становится обычным определение чистоты путем применения различных методов сверхочистки (или сверхразделения ) при этом выясняется, могут ли быть отделены какие-либо примеси и изменяются ли при этом свойства образца. [c.24]

Изучение физических свойств органических веществ, начиная с двадцатых годов, приобретает все большее значение. Достаточно назвать определение строения кристаллических решеток по дифракции рентгеновских лучей или строени молекул в парах по дифракции электронов. То и другое позволило определить межатомные расстояния и углы между связями, то есть выяснить основные параметры структуры большого числа органических и неорганических молекул. Исследование дипольных моментов дало возможность установить распределение электронных зарядов в молекулах, решить вопрос об их симметрии или асимметрии и определить электронную характеристику важнейших атомных групп. Выдающееся значение в качестве вспомогательных методов установления тонкой структуры приобрели спектры поглощения в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях. [c.8]

Опубликовано много работ, имевщих целью увеличение разрешающей способности. Разработаны двухкристальные монохроматоры и монохроматоры с изогнутым кристаллом, разрешающая способность которых в два-четыре раза превышает разрешающу о способность аппаратуры, примененной в данном исследовании. Длительность эксперимента в случае такого высокого разрешения приводит к спектрам весьма ограниченной области, простирающейся только на 20—30 эв выше границы поглощения. Примененный здесь метод позволил при помощи выпускаемых промышленностью рентгеновских дифрактометров получить воспроизводимые спектры протяженностью до 200 эв, которые дали много интересных сведений. Спектры, представленные в этой статье, соответствуют структуре исследованных веществ. Разрешающая способность, по-видимому, достаточно высока, и потому можно рассчитывать, что данный метод спектроскопии найдет в дальнейшем широкое применение и окажется полезным для проверки теории. [c.131]