Фотолиз формальдегида

Дальнейшие превращения алкильных и ацильных радикалов происходят по схемам, рассмотренным в общем виде ранее. В случае альдегидов процесс носит довольно сложный характер. В частности, было установлено, что квантовые выходы На и СО при фотолизе формальдегида в обедненной кислородом атмосфере могут достигать 7,07 и 11,6 соответственно. Это послужило основанием для предположения о цепном характере реакции, включающем образование короткоживущих аддуктов формальдегида с радикалами НО и НО . Однако механизм фотолитического разложения и последующих стадий окисления альдегидов до сих пор изучен недостаточно. [c.187]

Земля тех времен представляла собой океан и безжизненные скалы, раскаляемые сиянием молодого Солнца. Поскольку излучение Солнца не фильтровалось слоем озона, который имеется в атмосфере в наши дни, оно состояло в основном из ультрафиолетовых лучей (УФ-лучи), обладающих высокой энергией, которая нужна для того, чтобы превращать простые молекулы первоначальной атмосферы в новые молекулы, способные к дальнейшим реакциям образования сложных молекул жизни. Двумя наиболее важными из этих новых молекул являются формальдегид и цианистый водород, образующиеся посредством фотолиза. Формальдегид образуется из метана и воды под действием УФ-излучения. [c.12]

Поскольку реакция (1.128) — важный первичный процесс фотолиза формальдегида, по аналогии можно предположить протекание подобного процесса в ацетоне [c.57]

Методом ЭПР исследовано влияние магнитного поля на концентрацию свободных радикалов при низкотемпературном фотолизе формальдегида [122]. Эта система интересна тем, что образую- [c.170]

Эффективность реакции и выход тех или иных продуктов фотолиза зависят от спектральных характеристик как реагентов (от величины сечения поглощения), так и возбуждающей радиации. Например, фотолитический распад формальдегида и муравьиной кислоты может происходить по нескольким направлениям [c.156]

В итоге происходит образование СО и формальдегида по реакциям (5.59) и (5.94), который также подвергается фотолизу с выделением СО по реакции (5.46). [c.185]

Все альдегиды поглощают [145] в сравнительно близкой ультрафиолетовой области спектра, а именно в интервале между 3300—3400 и 2500 А. У большинства альдегидов наблюдается вторая область поглощения при более коротких волнах. Фотолиз простых алифатических альдегидов в парах под действием излучения в первой области поглощения-изучен довольно подробно (см. стр. 275 и сл. в книге [14]). Насыщенные алифатические альдегиды всегда дают окись углерода, однако одновременно с более низкими выходами синтезируются другие соединения. Так, ацетальдегид дает в основном окись углерода и метан, однако в небольших количествах образует также диацетил, глиоксаль, формальдегид, водород и этан. [c.260]

Наряду с данными, приводимыми в [1417, стр. 72], на наличие обоих типов распада альдегидов указывают также результаты работы [14511, относящиеся к фотохимическому разложению формальдегида НСНО. Согласно этим данным, в области длин волн К ]> 3650 А фотолиз НСНО протекает по схеме НСНО hv Н + СО, а в области коротких длин волн параллельно этому процессу идет также процесс НСНО + + fev = Н + СНО, причем последний имеет большую скорость. Так, при длине волны Я, = 3650 А скорость распада молекулы НСНО на радикалы превышает скорость распада на насыщенные молекулы минимум в 5 раз. [c.310]

Восстановления молибдена(У1) в водных растворах, подкисленных соляной кислотой, при облучении ультрафиолетовым светом (А, > 125 нм) в отсутствие восстановителей не происходит [30]. При облучении в атмосфере водорода или окиси углерода молибден(У1) восстанавливается до молибдена(У). Добавление кислорода затрудняет восстановление. В атмосфере двуокиси углерода молиб-ден(У1) не восстанавливается. Предполагается, что при облучении в атмосфере водорода водород принимает участие в связывании промежуточных продуктов фотолиза воды и тем самым подавляет обратный процесс окисления молибдена(У) до молибдена(У1). Интенсивный процесс восстановления молибдена(У1) в атмосфере СО связан с фотосинтезом формальдегида, принимающего участие в фотохимическом восстановлении молибдена (У I). [c.51]

Последняя реакция имеет место также и при фотолизе паров метилового спирта [95]. В жидкости возбужденные молекулы дезактивируются (гасятся) без заметной диссоциации. Гашение наблюдается и в парах, если присутствует бензол. Следовательно, в результате такого акцепторного гашения выходы формальдегида и водорода уменьшаются кроме того, бензол может подавлять образование молекулярного водорода, захватывая атомы водорода. [c.310]

По Юри, органические соединения образовывались в атмосфере за счет действия ультрафиолетовой радиации и электрических разрядов. Миллер полагает, что в результате фотолиза метана, аммиака или воды образовались атомы водорода, которые, взаимодействуя с окисью углерода, дали формальдегид и глиоксаль активирование азота обусловило его реакцию с метаном и другими углеводородами, в результате которой образовалась синильная кислота. По-видимому, в этом процессе участвуют радикалы Н и ЫНг. Действие радиации высокой энергии, вероятно, играло не меньшую роль. В 1951—1952 гг. был проведен синтез органических соединений из углекислоты и воды, причем применялся циклотрон на 40 Мэе, в котором ускорялись а-частицы. В небольшом количестве была получена муравьиная кислота формальдегид образовывался только в присутствии ионов железа, которые, по Миллеру, служили восстановителями по-видимому, окислительные условия не способствуют синтезу органических веществ [7]. Позже Кальвин с сотрудниками повторил эти опыты, применив линейный ускоритель (5 Мэе) так, что поток частиц проходил через смесь метана, аммиака и воды. Изотопная методика позволила обнаружить в продуктах реакции аланин, глицин, другие аминокислоты, мочевину, жирные кислоты, оксикислоты и сахара. Следовательно, действия одного только фактора уже оказалось достаточным, чтобы создать целый набор веществ, крайне важных для синтеза сложных органических веществ. Пути этого синтеза, несмотря на их разнообразие, как правило, уже связаны с каталитическими процессами . [c.45]

На рис. 1 представлены кинетические данные проп,есса. Прямолинейная зависимость в координатах 1д от времени облучения указывает на первый порядок скорости протекания фотопроцесса. По значениям тангенсов углов наклона в приведенных координатах, соотвег-ствующих константам скоростей реакции, можно оценить относительную светочувствительность исследуемых эфиров. Значения констанг скоростей фотолиза ЭНДАХ замещенных ПК бисфенола А с формальдегидом соответственно [c.53]

Ацетальдегид, формальдегид и этилен были идентифицированы при фотолизе диэтилового эфира в газовой фазе [61]. Однако при сенсибилизированном ртутью фотолизе диметило-вого [62, 63], метилэтилового [64] и диэтилового [65] эфиров разрыв по С — О связи не является основным. [c.184]

Реакция образования формальдегида, происходящая в результате отрыва водорода при фотолизе метанола, требует значительной энергии активации и становится сопоставимой с реакцией образования этилен-Это дает основание предпо- [c.234]

Из табл. 2 видно, что при фотолизе спиртов с добавками галоидов образуется сложная смесь радикалов. При газохроматографическом анализе жидких продуктов реакции в случае метилового спирта был обнаружен формальдегид, а в этиловом спирте — ацетальдегид [22]. Альдегиды, вероятно, образуются в результате реакций [c.27]

Формальдегид подвергается фотолизу при действии излучения с длинами волн меньше 3600 А, и, таким образом, в атмосфере он оказывается разрушенным по мере приближения к земле. Никаких количественных оценок указанных процессов сделано не было. [c.124]

Гомологи бензола при фотостимулированном окислении дают большое число различных продуктов. При окислении толуола в "смоговых камерах" зарегистрировано образование 47 соединений, более половины из которых - диальдегиды и альдо-кетоны. Эти дикарбонильные соединения легко разлагаются под действием света в ближней ультрафиолетовой области спектра с образованием радикалов. Например, скорость фотолитического разложения метилглиоксаля, одного из главных продуктов окисления толуола, при прочих равных условиях в 15 раз превышает скорость фотолиза формальдегида. [c.184]

Обогащение дейтерия и изотопа выполнено при селективном фотолизе формальдегида. Молекула НзСО удачна для фотохимии тем, что ее предиссоциационный переход из верхнего возбужденного состояния имеет значительное время жизни, что обусловливает малую ширину линии возбуждения, много меньшую, чем изотопический сдвиг между соответствующими уровнями. Используя такие оптические разрешенные линии, можно селективно облучать молекулы и переводить соответствующие изотопы в продукты фотолиза СО и Нз. Физическое отделение продуктов фотолиза от формальдегида не представляет сложностей. Процесс молекулярной предиссоциации в лазерном разделении изотопов примечателен тем, что в нем селективность и энергию, необходимую для диссоциации, можно обеспечить в одной ступени одним лазером. [c.256]

НСО (газ). Значение энергии отрыва первого атома водорода от молекулы формальдегида может быть оценено на основании данных по фотолизу формальдегида. Подробно этот вопрос обсуждается в работе Стиси [3841]. [c.486]

Калверт, Стиси и др. [1052, 1051, 1050] предложили механизм фотолиза формальдегида и считают, что этому механизму лучше соответствует значение D (Н — СНО) = 91 ккал/моль. Однако этот механизм вызвал серьезные возражения других авторов [2431, 1365]. Доводы в пользу меньшего значения D (Н — СНО) представляются более убедительными. Так, Горин [1826] исследовал процесс фотодиссоциации формальдегида в присутствии паров йода и показал, что энергия диссоциации связи Н — СНО должна быть менее 78 ккал/моль. Клейн и Шон [2431] исследовали фотолиз смеси НаСО и D3 O под действием монохромати- [c.486]

Рис. 11.13. Влияние магнитного поля на фотостационарную концентрацию формильных радикалов при низкотемпературном фотолизе формальдегида

Первухин В. И., Сагдеев P. 3., Обыночный A. A., Молин Ю. H., Влияние магнитного поля на низкотемпературный фотолиз формальдегида.— Тезисы Всесоюзной конференции Поляризация ядер и электронов и эффекты магнитного поля в химических реакциях . Новосибирск, 1975, с. 43. [c.285]

Для проведения лабораторных исследований необходимо знать условия реакций, протекавших на первобытной. Земле, нричем следует отмстить, что ни белки, ни нуклеиновые кислоты не образуются самонроизвольно в нодны.ч растворах [47]. Самоконденсация формальдегида, другого возможного иредшест-венника живой материи, должна была бы привести к образованию сахаров, причем в присутствии СН4 реакция протекает через стадию фотолиза воды. [c.185]

Даже насыщенные углеводороды подвергаются действию активированной карбонильной группы [36, 294] ). Так, из цикло-гексана и ацетона наряду с изопропиловым спиртом (53%), пинаконом (15%) и ацетонилацетоном был получен циклогек-силдиметилкарбинол (12%)- Интересно отметить, что осуществлено свободнорадикальное присоединение формальдегида к циклопентану и циклогексану с выходами 21,4 и 38% соответственно [112]. Пока не описаны систематические опыты в условиях фотолиза для выяснения избирательности атаки карбонильной группы по отнощению к атому водорода, связанному с первичным, вторичным или третичным атомом углерода. [c.376]

Нефтепродукты попадают в атмосферу из выхлопных газов, остатков сгорания топлива. ПДКрз (рабочей зоны) прямогонных бензинов, керосинов, лигроинов достаточно большая — 300 мг/м . Для крекинг-бензинов — 100 мг/м , а для масел — 5 мг/м . Но, попадая в атмосферу, нефтепродукты активизируют фотохимические смоги в городах. Среди возможных механизмов окисления углеводородов в атмосфере наиболее вероятным является фотолиз, реакции с атмосферным кислородом и азотом. В результате этих реакций образуются вредные вещества, такие как формальдегид, акролеин и др. [c.628]

Значительный вклад в наши знания о фотолизе алифатических альдегидов внес Блясе с сотрудниками (см. [146, 147] и более поздние статьи в J. Am. hem. So .). Эти авторы использовали методику так называемого йодного торможения , впервые примененную Гориным [148, 149], для изучения фотолиза ацетальдегида и формальдегида. В соответствии с этой методикой фотолиз осуществляется в присутствии йода при достаточно высоком давлении его пара молекулы йода действуют как ловушки радикалов , удаляющие из системы свободные радикалы по мере их образования. Так, метильные радикалы реагируют с йодом, образуя йодистый метил, формильные же радикалы дают смесь из СО и HJ в эквимолярных количествах. Таким образом, анализируя продукты реакции, можно оценить относительные значения различных первичных процессов. [c.261]

Наряду с данными, приводимыми Роллефсоном и Бартоном [1081, 8, стр. 72], на наличие обоих типов распада альдегидов указывают также недавно опубликованные результаты работы Шена [1112], относящиеся к фотохимическому разложению формальдегида НСНО. Согласно да иным Шена, в области длин волн A > 3650 А фотолиз НСНО протекает по схеме H HO-f/zv =Н2-ЬС0, а в области коротких длин волн параллельно этому процессу идет также процесс НСНО + =Н- -СНО, причем последний имеет большую скорость. Так, при длине волны A 3650 А скорость распада молекулы НСНО на радикалы превышает скорость распада h i насыщенные молекулы минимум в 5 раз. Веским доводом в пользу предположения о том, что распад молекул спиртов R H2OH происходит по схеме [c.357]

Пороговый закон вероятности возбуждения фотонным ударом дискретных нейтральных уровней выше порога ионизации приближенно описывается б-функцией, как это следует из изучения эффективности фотоионизации Вгг, 12, Н1 и СНз1 [361]. Акопян, Вилесов и Теренин [11] исследовали зависимость между спектрами и эффективностью фотоионизации для некоторых производных бензола. Ультрафиолетовый фотолиз, изучаемый при помощи масс-спектрометрии, проводился для следующих молекул формальдегид [232], окись азота [258], этан (с отщеплением молекулярного водорода) [377], метанол и диме-тиловый эфир [402], метилацетат [405], этилен и бутан [4361, водород [440], все изомеры парафиновых углеводородов от Сг до Сб, -гептан и -октан [463]. [c.662]

ГИДОВ. Хотя ЭТИ эксперименты не были успешными, в погло-ш,ении в области от 4500 до 7500 А найдена новая система полос и с достоверностью показано, что эта система принадлежит свободному радикалу НСО [61, 1161. При использовании дейтерированпого ацетальдегида ( H3 DO) наблюдался изотопический сдвиг и был проведен колебательный и вращательный анализ этих полос. Последние наблюдались при фотолизе следующих соединений глиоксаля, формальдегида, ацетальдегида, пропионового альдегида, акрилового альдегида, кротонового альдегида, пропионового альдегида, метилформиата и этилформиата. [c.24]

При облучении водных растворов СНдОН (10 молъ1л) и СО (7-10 моль1л) УФ-светом с = 1470 А при 40° С образуются На (квантовый выход 0,10), формальдегид (0,29), гликолевый альдегид (0,04), гликоль (0,02) и НС00]3 (0,07) [143]. Фотолиз воды протекает по уравнению [c.156]

Такая фрагментация алкокси-радикалов появляется прежде всего тогда, когда кроме бедного энергией карбонильного соединения образуется пизкоэнергетический радикал или может быть устранено напряжение кольца благодаря разрыву одной из связей кольца. Например, фепилэтокси-радикал, возникающий при фотолизе 2-фенилэтилнитрата, расщепляется на формальдегид и мезо-мерно стабилизированный бензильный радикал [c.205]

Рис. 2. Зависимость константы скорости фотолиза ЭНДАХ ПК 4,4 -диокси-дифенилпропана с формальдегидом от интенсивности света (>, = 366 нм)

Масс-спектр изо-пропенилацетата указывает на наличие небольшого количества ионов (массы 72 и 58) СН3СОСН2СН3 и СН3СОСН3, которые могли возникнуть в результате диссоциации исходной молекулы эфира с образованием формальдегида и СО. По-видимому, при радиолизе эфиров кислородсодержащие продукты в той или иной степени образуются в результате первичной диссоциации. На это, в частности, указывают данные по фотолизу метилацетата [93], при котором образуются также кислородсодержащие соединения [c.243]

Как показали Пайбс и Дэрвинт [40], реакция образозания формальдегида, происходящая в результате отрыва водорода яри фотолизе метанола, требует значительной энергии активации и становится сопоставимой с образованием этиленгликоля только выше 400° С. Это дает основание предположить, что образование формальдегида происходит преимущественно в участках, где поглощается относительно большое количество энергии. Образование гликоля может происходить в-результате следующих реакций [c.244]

Формальдегид [5—9, 488]. Спектр поглощения при малом разрешении представлен на рис. 5-1 3660 А, е л 0,07 3130 А, ф1 + фа 1, Ф1 фг, е 3,2 (195°) данные для D2O аналогичны, но ф1 + фг немного меньше единицы при больших длинах волн испускание происходит только из возбужденного состояния 1 2, хотя состояние наблюдалось в поглощении М MOHieT быть А2, или другим электронно-возбужденным состоянием, либо сильно колебательно-возбужденной молекулой в основном состоянии Ai, образовавшейся при внутренней конверсии [755]. Низкотемпературное облучение формальдегида (1%) в аргоновой матрице светом водородной разрядной трубки приводит к сигналам ЭПР, согласующимся с процессом (1). Вторичный фотолиз стабилизированных радикалов НСО приводит к образованию сильно возбужденных атомов водорода (НСО -j- /iv —Н + СО) [672, 673]. [c.297]

На рис. 6-1 приведены хорошо разрешенные спектры поглощения, полученные Герцбергом и Рамсеем [10] непосредственно после импульсного фотолиза ацетальдегида и дейтероацетальдегида при давлении паров 50—100 мм рт. ст. Импульсный фотолиз глиоксаля, формальдегида, пропионового альдегида, акролеина, метилформиата и этилформиата дает подобные же системы полос, если в спектре лампы значительную долю составляет ультрафиолет. Детальный анализ вращательной и колебательной структуры полос показывает, что спектры принадлежат простым трехатомным соединениям — формильным радикалам НСО или ВСО. Данные Герцберга и Рамсея показывают, что радикал НСО в низшем состоянии (М ") изогнут угол НСО равен 119°30 1°30, длины связей С — Н 1,8 0,02 А С — О 1,20 0,01 А. В возбужденном состоянии ( 2+) радикал НСО линеен и имеет следующие длины связей С —Н 1,07 0,01 А С —О 1,183 0,003 А. [c.479]

С помощью дейтерия исслел ован также пиролиз этана [74, 751, пропана [761, формальдегида [1921, диметилового эфира 1931, фотолиз метилэтилкетона [681, ацетона [1941 и формальдегида, а также другие радикальные газовые реакции [196, 197, 198]. [c.695]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология