Волновые функции электронно-колебательно-вращательные

Тип симметрии электронно-колебательно-вращательной волновой функции должен быть одним из типов, содержащихся в точечной группе, к которой относится молекула. Иными словами, у молекулы точечной группы электронно-колебательно-вращательные типы симметрии могут быть только Ль Л2 или Е аналогично у молекулы точечной группы типы могут быть только [c.145]

Интенсивность компонент СТС при наличии нескольких эквивалентных ядер определяется статистическим весом соответствующих состояний ядерной волновой функции. Полная волновая функция радикала может быть выражена произведением электронной, колебательной, вращательной и ядерной волновых функций [c.136]

Функция Ч е описывает состояние электронов в поле ядер, закрепленных в определенных положениях в системе координат, жестко связанной с некоторой выбранной конфигурацией ядер. Функция Ч описывает возможные движения (возможные конфигурации) ядер ( колебания ядер ) в этой системе координат. Функция Ч г описывает вращение (положение поворота) системы как целого относительно внешней системы координат, рассматривающейся как неподвижная. Обычно функцию Ч е называют электронной волновой функцией, Ч " — колебательной волновой функцией, Ч г — вращательной волновой функцией. Соответственно полное описание состояния системы, даваемое (приближенно) функцией (IV, 35), складывается из описания электронного состояния системы, даваемого функцией Ч е, описания колебательного состояния системы, даваемого функцией Ч , и описания вращательного состояния системы, даваемого функцией Ч , [c.84]

Следует еще раз подчеркнуть, что квантовомеханическая характеристика геометрической конфигурации молекулы, находящейся в определенном электронно-колебательно-вращательном состоянии, описывающемся волновой функцией Ч ", полностью определяется функциями рл или рд. Для ПОЛНОЙ квантовомеханической характеристики геометрической конфигурации молекулы с помощью функции рд Я, - , Яп) кроме этой функции должны быть известны равновесные значения Яи, - , Япе параметров / . С помощью этих функций могут быть вычислены значения в рассматриваемом состоянии любых функций Р Яи-.-,Яп) или /( 1,...,<7 ) [c.162]

Е — напряженность электрического поля Wv, Ч г, Ее, Е , Ег — волновые функции и энергии электронного, колебательного и вращательного состояний соответственно [c.268]

Трудно разрешимы. В тех случаях, когда структура в спектре существует, определенные переходы могут быть разрешены или запрещены правилами отбора для вращательных и колебательных переходов. Эти правила также основаны на приближении Борна — Оппенгеймера, предполагающем разделение волновых функций отдельных мод. В асимметричной молекуле не существует ограничений на возможные колебательные переходы, так что ее спектр соответственно достаточно сложен. В симметричной молекуле только колебательные уровни той же колебательной симметрии для частиц на верхнем и нижнем электронных уровнях могут сочетаться друг с другом. Это значит, что, хотя все симметричные колебания сочетаются друг с другом, для антисимметричных колебаний возможны лишь переходы с До = 0, 2, 4 и т. д. Вращательная структура в электронной спектроскопии особенно сложна, поскольку вращательный момент молекулы может взаимодействовать с электронным моментом, причем известно несколько типов и случаев такого взаимодействия. Более того, возможные для молекулы вращения зависят от ее формы (линейная, симметричный волчок и т. д.), так что нет смысла приводить здесь отдельные правила отбора для вращения. Достаточно одного известного примера для перехода линейной молекулы правила отбора записываются в виде АЛ = 0, 1. [c.43]

Полное описание состояния молекулы в газовой фазе требует указания ее вращательного колебательного и электронного состояний. Спектроскописты изучают разности энергий между состояниями. В приближениях Борна — Оппенгеймера и независимых частиц полная волновая функция молекулы является простым произведением электронной, колебательной и вращательной волновых функций. Симметрия конкретного состояния определяется произведением представлений для электронной, колебательной и вращательной функций. Спектральные правила отбора зависят от полной симметрии исходного и конечного состояний, а не от индивидуальных типов симметрии волновой функции того или иного вида. Вращательная спектроскопия занимается меньшими энергетическими интервалами, чем колебательная и тем более электронная спектроскопия. Обычно когда изучается вращательный спектр молекулы, она находится в основном электронном и колебательном состояниях. Поэтому в ней возникают лишь изменения вращательного состояния, и накладываемые симметрией правила отбора в этом случае определяются только представлениями вращательных состояний. Эти правила отбора обсуждались в гл. 3. [c.347]

В результате столкновений и межмолекулярных взаимодействий. Хотя колебательная структура может оказаться неразрешенной, часто сохраняется характерная форма огибающей полосы. В кристаллической твердой фазе при низких температурах колебательная тонкая структура может снова проявиться в виде хорошо разрешимых линий. Представления возникающих состояний можно получить, рассматривая произведения представлений для электронной, колебательной и вращательной волновых функций. [c.349]

Исследование поглощения света, индуцированного столкновениями в реальных газах, представляет собой весьма перспективный метод изучения динамики межмолекулярных взаимодействий. Причина такого поглощения заключается в деформации электронных оболочек молекул, происходящей при их соударениях. В результате этого матричные элементы оператора электрического дипольного момента, равные нулю для изолированных молекул, при наличии взаимодействия могут стать отличными от нуля, что проявляется в появлении поглощения на соответствующем переходе. Если вычисления матричных элементов проводить, как обычно, с использованием адиабатического приближения для волновой функции системы, то можно сказать, что индуцированный колебательно-вращательный переход происходит благодаря наведению межмолекулярными силами электрического диполь- [c.94]

В приближении, в котором полная волновая функция представляется в виде произведения электронной, колебательной и вращательной волно- [c.138]

Для описания состояний двухатомных молекул используются многочисленные перестановки и комбинации квантовых чисел. По-видимому, нет смысла приводить их все. Необходимо помнить, что, хотя в первом приближении можно представить полную энергию двухатомной молекулы в виде суммы трех различных видов энергии — электронной, колебательной и вращательной,— волновая функция, описывающая состояние молекулы, должна включать все виды движения. Обычно разность между соседними уровнями энергии молекулы удовлетворяет неравенству А эл>-А кол А вр, но бывают и исключения. [c.29]

В предыдущем параграфе существенное упрощение тензора рассеяния было достигнуто благодаря разделению электронного и ядерного движения молекулы. Для дальнейших вычислений нужно конкретизировать вид ядерных волновых функций. В основном электронном состоянии обычно с достаточно хорошим приближением можно разделить колебательное и вращательное движение молекулы. В соответствии с этим разложим ядерную волновую функцию молекулы в основном электронном состоянии на вращательную и колебательную функции [c.98]

Полная собственная волновая функция молекулы в первом приближении представляет собой произведение электронной, колебательной и вращательной волновых функций [c.134]

Молекулярные орбитали. Мы показали, как можно классифицировать по типам симметрии два чрезвычайно простых свойства нестационарных молекул — поступательное и вращательное движение. Тот же способ классификации пригоден и для других свойств. Рассмотрим колебательное движение, т. е. движение различных атомов в молекуле относительно друг друга, и электронное движение, т. е. электронные волновые функции, которые в соответствии с квантовой механикой описывают то свойство, которое в классической механике называется движением электронов. [c.86]

Оппенгеймера полная волновая функция разделена на электронную, колебательную и вращательную части. Тогда гамильтониан жесткого ротатора может быть записан как [c.128]

Теория поляризуемости, обязанная своим происхождением Плачеку 181, 82], сильно упростила эту проблему для всех молекул. Ранее Маунебек 167] ввел некоторую разновидность теории поляризуемости для двухатомных молекул и Ван-Флек [1181 вывел формально колебательное правило отбора Лу = 1 для двухатомных и многоатомных молекул. Упрощение теории возникает из возможности приближенного разделения общей волновой функции молекулы на волновые функции электронного, колебательного и вращательного движений, т. е. [c.128]

Помимо этих полных свойств симметрии, следует также рассмотреть свойство симметрии (+ или —), определяющееся поведением волновой функции при отражении в начале координат. Как и у молекул типа симметричного волчка, у неплоскнх молекул типа асимметричного волчка имеется по два подуровня для каждого вращательного уровня один положительный , другой отрицательный . Расщепление на эти два уровня достаточно велико только в случае очень низкого барьера, препятствующего инверсии. Для плоских молекул типа асимметричного волчка свойство симметрии (+ или —) для полносимметричных электронно-колебательных состояний может быть определено просто из поведения волновой функции при операции С . При такой операции у уровня знак будет противоположным, если волновая функция электронно-колебательного состояния антисимметрична по отношению к плоскости молекулы. Это свойство симметрии можно, однако, не рассматривать для молекул типа асимметричного волчка, если для определения полных типов симметрии используется полная симметрия точечной группы. [c.151]

Неспарепный электрон занимает 2/>-орбиталь, перпендикулярную плоскости радикала, и при вращении относительно оси второго порядка (электронное состояние г13эл изменяет знак. Волновая функция нулевого колебательного состояния гр ол не меняет знака. Вращательные волновые функции ярвр с четными значениями вращательного квантового числа J являются четными, а с нечетными значениями — нечетными. Если предположить, что радикал -NHa при 4,2° К свободно вращаются и распределение радикалов по различным энергетическим состояниям соответствует равновесному тепловому распределению, то все радикалы -NHa должны находиться в низшем вращательном состоянии (/ = 0), так как энергия следующего вращательного состояния на 21,1 см больше, что соответствует температуре 31° К [1]. Таким образом, в низшем вращательном состоянии ядерная волновая функция двух протонов должна быть симметричной. [c.136]

Вращательная энергия молекул. Ее выделяют из полной энергии на основе приближения Борна-Оппенгеймера и разделения колебательного и вращательного движений в молекуле, в соответствии с которым полная волновая функция молекулы ijj есть произведение волновых функций электронного xjje, колебательного и вращательного i .v состояний [c.86]

В paaubix возможных электронных, колебательных и вращательных состояниях >4олекула согласно квантовой механике ха-рактертгзуется различными значениями параметров, связанных с ее геометрической конфигурацией. В некотором электронном состоянии и состояниях, соответствующих сравнительно небольщим коле-бательно-вращательным возбуждениям, значения таких параметров, как связанных с функцией плотности вероятности для геометрической конфигурации ядер молекулы в соответствующем состоянии, как правило, не сильно отличаются от значений параметров Rie для равновесных положений ядер. Поэтому в этом разделе мы в ряде случаев не будем делать различия между параметрами (Ri) т или аналогичными (часто называемыми определенными средними значениями для состояния, описываемого волновой функцией F), и значениями Rie (г — 1,2,. ..,л) параметров Ri для равновесной конфигурации ядер в рассматриваемом электронном состоянии. Однако из сказанного выше следует, что ни так называемые средние значения Ri) = (Ri) , ни другие подобные средние значения, ни значения Rie (t = 1, 2,..,,/г) для равновесной конфигурации не дают полного квантовомеханического описания геометрической конфигурации молекул в каком-либо электронно-колебательно-вращательном состоянии. В любом электронно-колебательно-вращательном состоянии, возможном согласно квантовой механике, молекула может иметь с определенной вероятностью разные геометрические конфигурации ядер. Только плотность этой вероятности, т. е. функция рн(/ ь...,[или Pq( i, , i n) и совокупность значений R]e,. .., е]. и дает полное описание возможной геометрии ядер в рассматриваемом состоянии молекулы. [c.163]

Если молекула обладает симметрий, то и электронно-колебательная волновая функция имеет симметрию. Умножая ее на симметрию вращательной волновой функции, можно получить полные свойства симметрии. Вопрос заключается лишь в том, как связаны между собой типы асимметричного волчка (+ +, Н--,. ..) с полными типами симметрии. Необходимо помнить, что при такой корреляции отражение в плоскости симметрии эквивалентно двухкратному повороту вокруг оси, перпендикулярной этой плоскости [74]. Поэтому ясно, что для молекулы точечной группы в- элек-тронно-колебательном состоянии вращательные уровни + + и [c.150]

Помимо этих полных свойств симметрии, следует также рассмотреть свойство симметрии (+ или —). определяющееся поведением волновой функции при отражении в начале координат. Как и у молекул типа симметричного волчка, у неплоскнх молекул типа асимметричного волчка имеется по два подуровня для каждого вращательного уровня один положительный , другой отрицательный . Расщепление на эти два уровня достаточно велико только в случае очень низкого барьера, препятствующего инверсии. Для плоских молекул типа асимметричного волчка свойство симметрии (-]- или —) для. полносимметричных электронно-колебательных состояний может [c.151]

Известно, что в случае ядер со спином I = (сферических) взаимодействие их с жидкой средой определяется диполь-диполь-ным механизмом. Кроме того, значительную роль играет обменный механизм Ферми (в отечественной литературе называемый обычно контактным взаимодействием). Бели ядро обладает квад-рупольным моментом, т. е. несферично (все ядра с / > /г), основную роль играет квадрупольное взаимодействие. Диполь-дипольное взаимодействие определяется поступательным, вращательным И колебательным движениями частиц, контактное зависит от степени перекрывания волновых функций ядра и электронной [c.206]

I п, т Р следует теперь определять по волновым функциям, соответствующим различным электронным состояниям двухатомной молекулы. В приближении Борна — Оппенгеймера [25] взаимодействие между электронным и ядерным движениями предполагается достаточно малым и полная волновая функция 115 , , к представляется в виде произведения электронной волновой функции "фе И ВОЛНОВОЙ фупкции к, описывающей колебательное и вращательное состояние системы. Таким образом [c.137]

Уравнение (14.4) для электронной энергии совершенно аналогично уравнению, обсуждавшемуся в гл. XI. Электронные волновые функции Р х, у, z, г), таким образом, обла-чдают симметрическими свойствами различных неприводимых представлений групп Лоод или ov, в зависимости оттого, являются ли ядра одинаковыми или разными. Колебательная волновая функция R r) зависит только от расстояния между двумя ядрами и принадлежит поэтому к полностью симметричному представлению. Полная волновая функция будет, следовательно, иметь свойства симметрии произведения F x, у, Z, r)U bj х)- обсуждения свойств решения уравнения (14.6) удобно сначала рассмотреть волновое уравнение для симметричного волчка, т. е. для твердого тела с вращательной симметрией относительно одной оси. Применяя систему координат фиг. 27 с осью симметрии твердого тела вдоль оси 2-, получаем следующее волновое уравнение [.57—59 для системы [c.346]

При рассмотрении молекулярных спектров используется приближение Борна — Оппенгеймера. В этом приближении предполагается, что полную энергию системы можно рассматривать как сумму трех независимых энергий электронной, колебательной и вращательной. Так, например, электронная энергия системы не меняется, когда происходит колебание ядер. Волновая функция для данного молекулярного состояния может быть представлена в виде произведения трех независимых волновых функций 113элентр, 5колеб И Ярвращ- [c.143]

Теперь нам необходимо выбрать подходящую модель, чтобы описать состояние молекул в растворе. Моффит и Московиц рассматривают раствор оптически активных молекул в инертном растворителе как псевдокристаллическую среду, состоящую из совокупности ячеек, каждая из которых содержит одну молекулу оптически активного вещества. В этой молекуле могут происходить электронные переходы, колебания ядер, а также молекула может перемещаться и вращаться как целое. Трансляционные и вращательные движения молекулы авторы называют либрациями. Таким образом, данное состояние молекулы можно охарактеризовать тремя числами. Первое число описывает электронное состояние молекулы (символом N обозначим основное состояние, символом К — возбужденное) второе число связано с колебательным состоянием (п, когда молекула находится в У-состоянии, к — для /(-состояния) третье число характеризует либрационное состояние молекулы (х, когда молекула находится в Л п-состоянии, у — для /( -состояния). Предположим, что нам известны функции Ч д х и системы, не подверженной действию светового излучения. Далее, как описано выще, мы находим волновые функции системы, возмущен- [c.266]

Если молекула находится в основном электронном и колебательном состояниях, то произведение симметрично, и тогда при симметричной для (о-Н.,) г 5 должна быть антисимметрична, и наоборот, так как при нечетном числе антисимметричных 11),полная волновая функция г) -должна быть антисимметричной. Более того, симметричны только те вращательные состояния, для которых / четные те же состояния, для которых / нечетные, будут антисимметричны. У большинства молекул момент инерции настолько велик, что различие во вращательных состояниях мало по сравнению скТ даже при низких температурах следовательно, орто- и парамолекулы имеют множество вращательных состояний с почти классическим распределением, и практически нет различия в их энергиях и теплоемкостях. Однако молекула водорода имеет необычно малый момент инерции, и поэтому даже при комнатой температуре она может находиться лишь в нескольких низших состояниях, так что при температуре 300° К и ниже различие в энергиях и теплоемкостях молекул орто- и параводорода (т. е. молекул в состояниях с 7 = 0, 2 и У = 1, 3 соответственно) становится необычно большим. [c.35]

Предыдущие рассувдения специально относились к электронной (орбитальной) собственной функции двухатомной или линейной молекулы. Тецерь необходимо рассмотреть свойства симметрии колебательной и вращательной волновых функций. Колебательная функция не изменяется при любом симметричном преобразовании вследствие того, что она зависит только от междуядерного расстояния, которое остается неизменным. С вращательной функцией дело обстоит иначе. Из результатов параграфа 9г очевидно, что собственная функция линейного ротатора будет обладать свойствами симметрии, так как она зависит от азимутального угла. Определение собственной функции для различных значений вращательного квантового числа J или К) цвказывает, что она остается неизменной при отражении [c.217]

Здесь М — вектор дипольпого момента с компонентами = ejXj, Му — ejУj, = ejZj, где ej — заряд частицы / с координатами Xj, у , суммирование проводится по всем ядрам и электронам. Волновые функции Н являются функциями координат всех частиц, и интегрирование проводится по всему пространству всех этих частиц. В первом, достаточно хорошем приближении Н может быть представлена в виде произведения ряда функций X R, где Ч " — электронная волновая функция, функция координат всех электронов X — колебательная волновая функция, функция координат ядер R — вращательная волновая функция, функция углов, определяющих положение осей вращения в пространстве. [c.153]

Для теории обычного комбинационного рассеяния важны концепции нормальных колебаний и нормальных координат. В этом разделе приведено обсуждение этих концепций. В дальнейшем будем предполагать, что полная волновая функция Vtot может быть разделена на электронную, колебательную и вращательную волновые функции. В разд. IV-1 показано, что разделение движений ядер и электронов не всегда возможно, но здесь мы не будем рассматривать влияние вибронного взаимодействия. Далее следует указать, что при использовании соответствующей системы координат из колебательной части может быть выделена часть, которая связана с трансляциями частицы, и другая часть, связанная только с чистыми колебаниями. [c.104]

Смотреть страницы где упоминается термин Волновые функции электронно-колебательно-вращательные: [c.41] [c.184] [c.196] [c.184] [c.196] [c.95] [c.217] [c.43] [c.109] [c.346] [c.35] [c.45] [c.35] [c.149] [c.295] [c.90] [c.91] [c.123] [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология