Изотопический сдвиг

Заметим, что на экспериментальное значение а влияет внешняя среда, в которой находятся исследуемые молекулы, а также изотопический сдвиг и температура. [c.124]

Разность энергии s-, 6-, а- и р-колебаний в жидкой D2O и Н2О при 25°С равна —16 220 Дж/моль. Разность энергий s-, Ь- и -колебаний в парах D2O и Н2О равна —14 800 Дж/моль. При замене водорода на дейтерий разность энергий характеристических колебаний пара и жидкости здесь возрастает на 1420 Дж/моль. Заметим, что (в отличие от метилового спирта) основной вклад в эту разность вносит изотопический сдвиг частот внеплоскостных деформационных р-колебаний водородной связи. Экспериментальная величина разности энтальпий парообразования тяжелой и обычной воды составляет 1380 Дж/моль. [c.68]

Узость спектральной линии — наиболее ценное для разделения изотопов тяжелых элементов свойство лазеров, поскольку в этом случае изотопический сдвиг обычно меньше ширины линии излучения традиционных источников света. [c.260]

Дейтерирование этого образца в паре D2O при 250° С приводит к появлению полос поглощения структурных групп OD с максимумами полос поглощения 2803,2759 и 2733 Соответствие константы изотопического сдвига этих полос теоретически рассчитанной величине указывает на принадлежность их структурным гидроксильным группам, а не составным и обертонным колебаниям. В дальнейшем несколько полос поглощения гидроксильных групп поверхности окиси алюминия наблюдалось [c.278]

Линия лития 6707 А фактически является дублетом с расстоянием между линиями в 0,15 А. Изотопический сдвиг также равен 0,15 А и поэтому авторы столкнулись с тем фактом, что линия Li накладывается на линию Li, создавая истинную спектральную по- [c.96]

Изотопные эффекты, несмотря на их малость, отчётливо проявляются и в оптических спектрах атомов и молекул. Причинами их возникновения являются, с одной стороны, влияние на волновые функции атома его массы, практически полностью обусловленной массой ядра, что приводит к смещению спектральных линий при изменении числа нейтронов в ядре изотопа (возникновению так называемого изотопического сдвига), а с другой — взаимодействие атомных электронов с магнитным дипольным и электрическим квадрупольным моментами ядра, определяющее характер сверхтонкого рас- [c.29]

Основой всех методов выделения изотопов с помощью света является наличие изотопического сдвига в спектрах поглощения свободных атомов. Для лёгких атомов физическая причина появления сдвига состоит в том, что оптические электроны и ядра движутся вокруг общего центра тяжести. Выражение для частоты, излучаемой при переходе атома между уровнями с главными квантовыми числами п и пд., имеет следующий вид [21, 22] [c.375]

На изотопический сдвиг спектральных линий влияет несколько причин. Одна из них связана с конечностью массы ядра и, как следствие, с необходимостью учёта его движения относительно центра инерции атома (эффект массы). Учёт движения ядер приводит к появлению в гамильтониане атома членов вида (ше — масса электрона, М — масса атома) [c.30]

Рис. 8.2.30. Зависимость селективности 5 от импульсной интенсивности лазера на первом переходе А1 — 5916,36 А при двухступенчатой фотоионизации самария. Лг — 3511 А — линия генерации эксимерного Хе-Р лазера. Над кривыми также указаны массовые числа изотопов, для которых измерялось отношение фототоков, и изотопические сдвиги между ними.

Для существенно более тяжёлых атомов с > 60 начинает проявляться другой тип изотопического сдвига, связанный с влиянием на положение уровней энергии атома объёма ядра (эффект объёма). Он связан с тем, что поле внутри ядра значительно отличается от кулоновского поля точечного заряда. Поэтому для электрона, проникающего в ядро, наблюдается сдвиг уровней энергии, пропорциональный изменению радиуса ядра, энергия же связи электронов оказывается меньшей для более тяжёлых изотопов, имеющих увеличенный размер, и наоборот. [c.30]

Помимо смещения спектральных линий, для атомов многих элементов изотопные эффекты проявляются и в характере сверхтонкого расщепления, обусловленного, как известно, взаимодействием оптических электронов с магнитным и квадрупольным моментами ядра, величина которых зависит от количества нейтронов в ядре при данном его заряде Z. Только для изотопов с чётно-чётными ядрами изотопные эффекты в спектрах ограничиваются изотопическим сдвигом, поскольку для них сверхтонкое расщепление, как правило, отсутствует из-за равенства нулю дипольного и квадрупольного моментов. Рассматриваемое взаимодействие приводит к расщеплению электронных уровней на несколько компонент, каждая из которых соответствует определённому значению полного момента атома Г, складывающегося из углового момента электрона Л и спина ядра I Г = Л +1. В случае чисто магнитного взаимодействия, когда влиянием квадрупольным моментом можно пренебречь, уровни энергии расщепляются на несколько подуровней с разными проекциями полного момента [c.31]

В целом же положение уровней сверхтонкой структуры будет определяться суммарным эффектом изотопического сдвига и величины расщепления, что хорошо видно на примете изотопов ртути [32]. [c.32]

Из формулы (8.2.2) очевидно, что величина массового изотопического сдвига убывает с ростом массы ядер по закону 1/М . Для атомных номеров 40 изотопические сдвиги много меньше ширины доплеровского контура [c.376]

На рис. 8.2.2 представлены изотопическая и сверхтонкая структуры для линии Л = 5915 A (переход 5Lg-7M.7) атома урана. Величина изотопического сдвига центра тяжести компонент сверхтонкой структуры относительно линии поглош,ения равна 9 ГГц. [c.377]

Для тяжёлых элементов величина изотопического сдвига велика и компоненты сверхтонкой структуры различных изотопов обычно разрешены [14. [c.377]

Рис. 8.2.2. Изотопические сдвиги для лития [14], кальция [13], неодима [И] и урана [12]. = — величина доплеровской ширины линии, иаа — ширина сверхтонкой структуры линий

Если отстройка нецелевого изотопа В от частоты поглощения целевого изотопа А равна А ис, то отношение эффективностей возбуждения целевого и нецелевого изотопов можно оценить, используя формулу (8.2.61). Так, при плотности мощности лазерного луча I = 10000 Вт/см , А = 10 с , Л = = 0,6 мкм и величине изотопического сдвига Аг ис = 3,0 ГГц вероятность возбуждения соседнего нецелевого изотопа составит 13% от вероятности возбуждения целевого изотопа. На рис. 8.2.30 приведены экспериментальные зависимости, демонстрирующие падение селективности при увеличении интенсивности света. [c.416]

Спектроскопические исследования около 2000 схем показали, что среди них нет ни одной особо выделяющейся. Наиболее яркие схемы превышают средний уровень всего в 3-5 раз. Лучшая схема ярче в 15 раз, но изотопический сдвиг между N(1-150 и N(1-148 на её первом переходе равен 100 МГц, а на втором переходе — примерно 500 МГц. Эти значения слишком малы для того, чтобы получить высокое обогащение в одну ступень. Самый большой изотопический сдвиг ( 1,1 ГГц) наблюдается для линии Л = 596,6 нм, для которой удаётся получить 99% обогащение по N(1-150 в атомном пучке масс-спектрометрической камеры. [c.440]

Вращательные степени свободы. В большом числе молекулярных кристаллах помимо трансляционных имеются вращательные степени свободы. Многие такие молекулы имеют некую вращательно-подвижную симметричную часть, состоящую из нескольких неразличимых атомов, например, метиловую группу СН3. Энергетические уровни, соответствующие вращению молекулярных групп, зависят от момента инерции группы, а значит и от массы атомов, входящих в её состав [132]. Естественно, что можно ожидать большие изотопические сдвиги вращательных уровней энергии. [c.75]

Исследования изотопического эффекта в непрямой щели в кремнии проведены в работах [221-223]. В соответствии с теоретическими представлениями величина изотопического сдвига щели при низких температурах оказалось обратно пропорциональной квадратному корню из средней атомной массы. Используя эти данные, удалось определить величину перенормировки электронных энергий из-за нулевых колебаний атомов в решётке кремния. [c.92]

Магнитные материалы. В магнитных материалах изотопический сдвиг температуры магнитного упорядочения может возникать из-за того, что обменное взаимодействие между локализованными магнитными моментами ионов достаточно сильно зависит от расстояния между ионами, которое изменяется при изотопическом замещении. Такой эффект наблюдали, например, [c.94]

Важной прикладной задачей в лазерохимии является разделение изотопов. Молекулы, различающиеся изотопическим составом атомов, имеют близкие физические свойства и зачастую близки по своей реакционной способности (молекулы, содержащие О вместо Н, составляют исключение). Поэтому разделение таких молекул — сложная проблема. Лазерохимия предлагает эффективный способ для разделения изотопов. Дело в том, что изотопические молекулы различаются спектрально, и изотопический сдвиг спектральных линий в большинстве случаев достаточен для того, чтобы, используя монохроматическое лазерное излучение, осуществить селективное возбуждение одного из изотопов. Разделение изотопов достигается использованием различия в физикохимических свойствах между возбужденными молекулами, в частности их разной химической активности. Например, при облучении смеси НзР + HзF -Н Вга светом с длиной волны 1035,47 см происходит селективное возбуждение молекул СНзР, которые вступают в реакцию с атомами брома [c.111]

Для изотопных молекулярных форм кислорода Оз и 1бо18о рассчитайте изотопический сдвиг характеристических частот переходов между уровнями а) колебательного движения [c.53]

Обогащение дейтерия и изотопа выполнено при селективном фотолизе формальдегида. Молекула НзСО удачна для фотохимии тем, что ее предиссоциационный переход из верхнего возбужденного состояния имеет значительное время жизни, что обусловливает малую ширину линии возбуждения, много меньшую, чем изотопический сдвиг между соответствующими уровнями. Используя такие оптические разрешенные линии, можно селективно облучать молекулы и переводить соответствующие изотопы в продукты фотолиза СО и Нз. Физическое отделение продуктов фотолиза от формальдегида не представляет сложностей. Процесс молекулярной предиссоциации в лазерном разделении изотопов примечателен тем, что в нем селективность и энергию, необходимую для диссоциации, можно обеспечить в одной ступени одним лазером. [c.256]

Значительно сложнее, чем у атомов, характер изотопных эффектов, проявляющихся в электронных, колебательных и вращательных спектрах молекулах. Здесь также проявляются изотопические сдвиги в частотах спектральных линий и изотопнозависимый характер их расщепления, однако, особенно в случае многоатомных молекул, все эти эффекты, весьма сложны для описания (подробнее см. [29-32]). Здесь же мы только отметим, что наиболее просто изотопический сдвиг может быть определён для колебательных уровней двухатомных молекул, поскольку в этом случае смещение частоты колебаний Аи просто связано с изменением её приведённой массы [c.32]

Метилену, родоначальнику карбенов, посвящены многие работы — препаративные, кинетические и спектроскопические, а также квантово-механические расчеты [1—7]. Первоначально метилену приписывали поглощение при 4050 А 18—10], однако в настоящее время считают, что оно отвечает дикарбену Сд ( С=С=С ) [11—14]. Истинный спектр метилена был получен после долгих поисков при импульсном фотолизе газообразного диазометана [15, 16]. Полосы, отвечающие метилену, располагаются в вакуум-ультрафиолетовой области (1415 А) и в дальней инфракрасной области спектра (8190, 7315 и 6531 А) их отнесение проведено на основании изотопических сдвигов (С , D). Ультрафиолетовое поглощение согласуется с линейной (тринлетной) структурой, тогда как полосы в инфракрасной области указывают на неплоскую (синглетную) конфигурацию. На основании характера зависимости этих двух типов поглощения от давления инертного газа сделан вывод, что линейное (тринлетное) состояние, вероятно, имеет меньший запас энергии. [c.16]

Два довольно химически устойчивых соединения, включающие азот и осмий, были изучены в инфракрасной области [234]. Частота валентных колебаний металл — азот в соединениях К[ОзОзН] и К2[ОзС15Ы] была идентифицирована наблюдением изотопического сдвига в спектре этих же соединений, но содержащих Ы . Таким образом, в спектрах четырех вышеуказанных [c.79]

Определение изотопов бора. Маннинг и Славин [64] показали, что анализ изотопов атомно-абсорбционным методом возможен только для очень легких и очень тяжелых элементов. Мрозовский [149], измеряя эмиссию, пытался разрешить изотопическую структуру линий бора, излучаемых лампой с охлаждаемым водой полым катодом. В этом эксперименте он использовал кварцевый спектрограф фирмы Hilger Watts с фокусным расстоянием 1,5 м, скрещенный с интерферометром Фабри — Перо. Ему не удалось разрешить изотопическую структуру резонансных линий, хотя изотопный состав можно было оценить графически. Сдвиг для обеих линий 2497 и 2498 А составил 0,01 А (0,17 см ). Позднее величина изотопического сдвига была теоретически рассчитана Винти [150] на основе данных с учетом спина ядра. [c.71]

Если температура оксиацетиленового пламени равна 3200° К, тогда допплеровское уширение линии 2497 А составляет 0,03 А. Если далее предположить, что уширение линии за счет давления равно допплеровскому уширению, то ширина линии составит 0,06 А, что значительно превышает величину изотопического сдвига. Поэтому проведение изотопного анализа бора при атомизации пламенным методом невозможно. Имеется теоретическая возможность осуществить эти измерения при атомизации образцов в разряде полого катода, поскольку ширина линии бора в лампе с полым катодом примерно равна величине изотопического сдвига Од а о попытка Голеба [151] использовать этот метод не увенчалась успехом. [c.71]

Создание такого идеального источника света прежде всего позволило вернуться к идее фотохимического разделения изотопов, так как при помощи лазера можно селективно возбуждать почти любой формы атом или молекулу на квантовом переходе, имеющем изотопический сдвиг. Создание лазерных источников интенсивного ИК излучения открыло принципиальную возможность разделения изотопов путём селективного возбуждения колебательных уровней молекул определённого изотопного состава, т. е. методом колебательной фотохимии [16], который был успешно реализован в экспериментах с молекулой H l [17]. Но, вероятно, наиболее важно то, что лазеры позволили кардинально расширить рамки оптико-спектрального разделения изотопов за счёт новых методов изотопически-селективного воздействия лазерным излучением на вещество, которые были принципиально неосуществимы с дола-зерными источниками монохроматического излучения. [c.359]

Другая важная проблема — получение достаточно высокой изотопической селективности возбуждения на первой ступени в тех случаях, когда изотопический сдвиг мал по сравнению с шириной спектроскопической линии. Типичными примерами являются изотопы К, Са, Зг и другие, особенно при получении малораспространённых изотопов ( К, Са и т.п.). Здесь также найдены эффективные методы. Во-первых, можно использовать метод двухфотонного изотопически-селективного возбуждения в поле двух встречных бегущих световых волн с близкими частотами [28]. Это позволяет исключить доплеровское уширение спектральных линий в тех случаях, когда оно превышает изотопический сдвиг и ограничивает изотопическую селективность возбуждения. Во-вторых, можно ускорить ионы в электрическом поле, так что различные изотопы приобретают разную скорость, и тем самым можно создать кинематический изотопический сдвиг спектральных линий и использовать его для селективного возбуждения изотопов даже при отсутствии изотопического сдвига в атомных спектрах [29]. Этот достаточно изощрённый метод, разумеется, целесообразно применять только при разделении крайне редких изотопов. На рис. 8.1.3 в качестве иллюстрации приведены результаты экспериментов по двухступенчатой изотопически-селективной ионизации ускоренных атомов К через ридберговские состояния. [c.364]

Представляется возможным в перспективе применение метода ИК-УФ фотодиссоциации молекул для разделения изотопов тяжёлых элементов, в частности, урана [38]. При увеличении атомного номера элемента уменьшается изотопический сдвиг в спектре ИК поглощения молекул. Поэтому при использовании описываемого ниже метода прямой ИК многофотонной диссоциации молекул, содержащих такие элементы, получают малый коэффициент разделения. В этом случае оказывается более выгодным использовать ИК излучение умеренной интенсивности только для предварительного изотопи-чески-селективного возбуждения, а диссоциацию осуществлять УФ лазерным источником. [c.368]

Из формулы (8.2.1) следует, что линии более тяжёлых изотопов смещены в фиолетовый край спектра и что величину изотопического сдвига между тяжёлым Мтяж и лёгким Млёг изотопом в отсутствие спин-орбитального взаимодействия (тонкое расщепление) можно представить в виде [c.376]

Спектры поглош,ения тяжёлых элементов также имеют изотопические сдвиги. Положительные заряды в ядрах одного элемента, но для разных изотопов, упакованы с разной плотностью. Ядро, содержаш,ее меньшее количество нейтронов — более компактно. Это приводит к тому, что в этих ядрах термы оптических электронов более глубокие, а линии переходов — более фиолетовые, чем для изотопов с большим числом нейтронов. Объёмный изотопический сдвиг начинает проявляться при массовых числах М 40 -ь 50. Экспериментально изотопический сдвиг легко устанавливается для чётночётных ядер (АМ = 2). В этой области изотопический сдвиг по порядку величины равен А/ ис = где uq — частота оптического перехода. [c.377]

Двухфотонное возбуждение на уровень Р (см. схему на рис. 8.2.23, а) в сонаправленных лазерных лучах исключает спонтанные распады Ас с незаселённого уровня N, увеличивая тем самым эффективность ионизации. А двухфотонное возбуждение во встречных лучах при благоприятных условиях, т.е. когда однородная ширина АЕ2ф/Ь меньше изотопического сдвига, может привести к значительному увеличению числа вовлекаемых в процесс атомов за счёт раскрытия угла 2 д в потоке питания (т. е. увеличения А/ о) без риска ухудшения селективности. Механизм возбуждения при этом следующий (см. рис. 8.2.23, а). [c.409]

Следует отметить, что изотопический сдвиг существует не только на первом переходе, но и на последующих. Естественно, длины волн лазеров обычно настраиваются в точный резонанс с целевым изотопом на всех переходах. Использование таких схем, которые имеют изотопическую отстройку на первом, втором и даже на третьем переходе, при ионизации через автоионизационные состояния позволяет уменьшить деселектирующее воздействие нерезонансного поглощения. При больших изотопические сдвигах, как, например, у лития и урана, этот процесс не столь существенен, но для элементов с атомными номерами 20 -ь 50 и редкоземельных элементов, имеющих небольшую величину изотопического сдвига, получение высокой селективности ионизации возможно, но представляет сложную техническую задачу. [c.417]

В табл. 8.2.6 сведены известные нам эксперименты по лазерной фотоионизации атомов серия экспериментов по селективной фотоионизации лантанидов [63] ионизация ядерных изомеров и Тт [64] работы по лазерной очистке Са [61] и 1п, применяемых в электронике селективная фотоионизация водорода [56], фосфора [58] и плутония [66] ионизация элементов с исчезающе малым изотопическим сдвигом — К [65], Са [9], Т1 [60], 12г [62] (в этом случае испарение происходило при температуре 3300 К, затем при расширении в вакуум поперечные скорости уменьшались до 800 К, что позволяло проводить процесс селективно) ионизация с селективностью б и 10 в благородных газах Кг [94] и Не [57] (содержание последнего в природной смеси составляет всего 1,4- 10 " %). Среди всех элементов Не обладает самым высоким потенциалом ионизации, и поскольку это лёгкий элемент, то массовый сдвиг приводит к вполне заметному различию потенциалов ионизации ( гион( Не) = 24,5863 эВ и < ион( Не) = 24,5876 эВ. Также отметим виртуозный эксперимент по определению ридберговских серий 223pJ. элемента с самым низким потенциалом ионизации, — когда в распоряжении экспериментаторов было всего 2 10 штук атомов. Нетрудно получить высокую селективность 5 2 для изотопов лития [40], обладающих изотопическим сдвигом AУis 10 ГГц. Кроме того, выделены, несмотря на малый изотопический сдвиг, изотопы Rb [96] и проведена селективная [c.435]

Изотопический сдвиг спектров ( 0,6 см ) слишком мал, чтобы в данных условиях обеспечить высокую селективность процесса возбуждения. При газодинамическом охлаждении UFe в сверхзвуковых потоках заселёнными остаются практически только уровни основного колебательного состояния 10-12], и в спектрах проявляются достаточно хорошо разрешённые Q-ветвя (рис. 8.5.2). Показатель адиабаты молекул UFe мало отличается от единицы, 7(UFe) = 1,07. Для их эффективного охлаждения при сверхзвуковом истечении из сопла необходимо сильное разбавление газом-носителем, например аргоном ( 95%). Для получения структурированных, разрешённых спектров необходимо охлаждение до 70 К. При таких температурах и парциальных давлениях UFe в зоне облучения 0,1 мм рт. ст. и выше происходит конденсация UFe на выходе из сопла. [c.476]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология