Спектральные сдвиги связь со структурой

Сравнением положения спектральных кривых установлено, что при увеличении амплитуды деформации спектр заметно смещается в область малых времен. Это означает, что при наличии кварцевого наполнителя спектральные кривые должны были бы сместиться влево, причем величина смещения должна была бы возрастать по мере возрастания концентрации наполнителя. Из рис. 6.11, однако, видно, что такого смещения не происходит. Более того, с повышением концеитрации наполнителя спектры смещаются вправо, расширяется и изменяется наклон линейного участка спектральных кривых. Это дает основание предположить, что с увеличением доли наполнителя возрастает роль поверхности наполнителя, уменьшающей сегментальную подвижность связующего и, следовательно, сдвигающей спектры в сторону больших времен. Эти эффекты влияния поверхности не только компенсируют ожидаемые сдвиги кривых влево вследствие несжимаемости наполнителя, но и сдвигают спектральные кривые вправо. Особенно заметны смещения в области больших времен релаксации. Таким образом, эксперименты с кварцевым наполнителем показали, что смещение кривых спектральной функции Я в наполненных высокомодульным наполнителем полимерах является результатом воздействия, по крайней мере, двух причин, одна из которых —изменение условий деформирования в присутствии частиц наполнителя (спектр сдвигается влево), а другая —влияние поверхности наполнителя на свойства и структуру полимерной матрицы (смещение спектров вправо). [c.184]

Хотя уже получено большое число кристаллосольватов солей с двуокисью серы [66], пока нет данных по геометрической структуре этих соединений. Однако спектральные данные указывают на то, что связь в них подобна связи с переносом заряда. Так, например, иодиды щелочных и щелочноземельных металлов и аммония изменяют инфракрасный спектр SO2 в ацетонитриле до такой степени, что он практически перестает зависеть от природы катиона, как обычно бывает при образовании комплексов с переносом заряда [67]. Неизменность спектра SO2 при действии КВг и КС1 объясняется, по-видимому, тем, что их константы ассоциации слишком низки, чтобы можно было наблюдать инфракрасные спектры поглощения комплексов. Спектроскопические данные в пользу образования комплексов SO2 с бром- и хлор-ионами все же были получены в лаборатории автора настоящего обзора [68]. В разбавленных (—IO моль1л) растворах SO2 в воде, содержащих буфер с концентрацией 1 моль л Н+ для подавления ионизации SO2, все галоген-ионы (хлор, бром и иод) увеличивают макс SO2, которая обычно находится при 276 ммк, и дают батохромные сдвиги, изменяющиеся в ряду I > Вг > 1 , причем в случае иод-иона полоса поглощения захватывает даже и часть видимой области. Инфракрасные и раман-спектры свидетельствуют о том, что водные растворы SO2 в основном состоят из SO2, например (802)/(Н250з) >30 [69—71]. Кроме того, имеется даже большее изменение спектра в области коротких длин волн, максимум которого лежит ниже 200 ммк. Эти спектральные изменения не зависят от природы катиона. Учитывая природу комплексов SO2 с иод-ионами [67], можно предположить, что все ионы галогенов образуют с SO2 комплексы с переносом заряда. Образование таких комплексов дает наилучшее в настоящее время объяснение ионизирующей силе SO2 . Если допустить, что нитробензол сольватирует хлористый алкил и ионы, образующиеся из него, только электростатически и если признать на основе диполь-дипольных и заряд-дипольных взаимодействий, что нитробензол ( 1 = 4,24, D = 34,5) является лучшим ионизирующим растворителем, чем SO2 ( х = 1,62, D = 15,4), то из поведения триарилхлорметанов в этих растворителях следует, что комплексообразование хлор-иона с SO2 уменьшает свободную энергию ионизации более чем на 10 ккалЫоль. [c.80]

Прежде чем обсудить, как связаны химические сдвиги с молекулярной структурой, введем еще два важных спектральных параметра константу непрямого спин-спинового взаимодействия и интенсивности, характеризуемые интегральными площадями пиков. [c.215]

Спектральные изменения, происходящие с водой [47] при увеличении давления и уменьшении температуры, дают информацию о структурах плотных модификаций льда. Сдвиги частот и изменения интенсивности, наблюдающиеся для валентного, деформационного и либрационного колебаний, согласуются с тем представлением, что водородные связи, ответственные за открытую структуру льда I, разрываются при высоком давлении с образованием плотноупакованной структуры плотного льда, для которой влияние водородной связи на колебательный спектр незначительно. [c.286]

С наличием В. с. связан ряд особенностей в-ва. Этим обусловлены кристаллич. структуры мн. молекулярных кристаллов (лед, спирты, борная к-та и др ), а также структуры белков, нуклеиновых к-т и др биологически важных соед. Ассоциация молекул обусловливает высокие значения т-р плавления и кипения, хорошую р-римость в воде, спир -тах, амидах, высокую диэлектрич. проницаемость (напр., синильной к-ты, формамида), особенности спектральных характеристик. В частности, при образовании B. . вместо узкой полосы, отвечающей колебаниям валентной связи А—И, появляется широкая полоса, максимум к-рой сдвинут в сторону малых частот. Для очень сильных В.с частота колебания АН снижается в 2-3 раза, а ширина и интегральная интенсивность полосы в ИК-спектре возрастают в 10-30 раз. Эти изменения позволяют судить об изменении межъядерного расстояния АН, а также о прочности В. с. В спектрах ЯМР образование В. с. приводит к изменению хим. сдвига 8 мостикового протона, иногда и протонов смежных групп и ядер С, 0, N, F в молекулах RAH и BR. При очень сильных В. с. хим. сдвнг мостикового протона достигает 15-20 м.д. [c.404]

С помощью сдвигающих реагентов в принципе можно определять геометрию молекул в растворе [40]. Этот экспфимент обычно проводится в диапазоне быстрого обмена. Предполагают, что спектральные сдвиги протонного ЯМР, обусловленные СР, имеют по своей природе дипольный характер. В идеальном случае можно задаться структурой молекулы и рассчитать по уравнению (12.22) дипольные сдвиги для большого числа различных ядер исследуемой молекулы. Чтобы добиться соответствия расчетных и эксцфиментальных данных по сдвигу, меняют задаваемую структуру молекулы. Поскольку структура исследуемой молекулы и структура комплекса в растворе, как и величина и положение магнитного диполя металлического центра в комплексе, неизвестны, то в общей сложности система имеет восемь неизвестных. Что это за неизвестные, можно увидеть из рис. 12.10, где показан такой жесткий лиганд, как пиридин, связанный в комплекс с СР. Для определения ориентации молекулы относительно СР нужны четыре параметра 1) г—расстояние между металлом и донором 2) а — угол между связями металл — донорный атом и азот — орто-углерод 3) р—угол между плоскостью лиганда и магнитной плоскостью х, у металла 4) у — угол, характеризующий поворот плоскости молекулы лиганда относительно оси азот — пара-углерод. Кроме того, нужны два угла для определения ориентации магнитной оси относительно связи металл — [c.193]

Диены и полиены. По мере увеличения числа сопряженных двойных связей в молекуле полнена поглощение все больше сдвигается в сторону длинных волн. Первый член гомологического ряда ациклических диенов — бутадиен-1,3 (XI) имеет главный максимум при 217 ммк (вмакс 21 ООО в гексане), тогда как простейший триен т/7й я -гексатриен-1,3,5 поглощает при 256 ммк (вмакс 22 400 в гексане) таким образом, у низших полиенов каждая новая двойная связь в цепи сопряжения приводит к батохромному сдвигу примерно на 40 ммк. Спектры большинства диенов (и полиенов) обнаруживают дополнительные максимумы по обе стороны от главного пика, и эта колебательная тонкая структура часто оказывается полезной для подтверждения существования диенового хромофора. В ряде случаев детали спектра так близко соответствуют наблюдаемой картине поглощения модельного соединения, что дают фактическое доказательство выбранной структуры. Например, при исследовании эфирных масел растений семейства сложноцветных было найдено, что летучая составная часть — кос мен СюНи имеет спектр, состоящий из четырех отдельных пиков длина волны наиболее интенсивного из них составляет 296 ммк [4]. Сравнение со спектром модельного соединения (XII) позволило установить наличие тетраенового хромофора. Инфракрасное поглощение свидетельствовало о присутствии групп =СН2 и —СНз, но не —С2Н5, так что структура XIII была предложена почти целиком на основании спектральных данных. Эта структура была впоследствии подтверж- [c.192]

Исследования дисперсии оптического вращения указывают на то, что в водном растворе полифосфатная цепь аденозин-5 -трифосфата может изгибаться с образованием связи между р- и уфосфатными группами и аминогруппой аденина [26]. Хотя ионы кальция и магния при pH 7 не влияют на оптическую симметрию молекулы, под действием ионов цинка, по-видимому, образуется конформация, стабилизированная 2п-хелатными связями между концевой фосфатной группой и заместителем в положении 6 пуриновых или пиримидиновых пирофосфатов и трифосфатов, но не 5 -монофос-фатов [27]. Кривые спектрального титрования в присутствии или в отсутствие ионов магния показывают, что в растворе нуклеозид-5 -трифосфаты существуют, вероятно, в свернутой конформации, в которой ион Mg координационно связывает пирофосфатную структуру с гетероциклическим основанием. Небольшие сдвиги в сторону более низких значений рКкажущ в присутствии ионов (приблизительно на 0,3 единицы) найдены для трифосфатов, но не обнаружены для нуклеозидов [28]. Однако на основании спектров ядерного магнитного резонанса можно предположить, что хелатная конформация маловероятна и что комплекс металл — АТФ в растворе имеет вытянутую форму [29]. Полученные данные указывают также, что в образовании комплексов с магнием и кальцием принимают участие Р- и у-фосфатные группы [30]. [c.189]

Электронные спектры мо кно использовать для получения информации о природе поверхности адсорбента и о структуре адсорбированных молекул. Когда взаимодействие адсорбата с поверхностью не слигако.м сильное, спектр показывает те же по.досы, что и спектр свободных молекул, однако полосы поглощения в спектре адсорбата обычно сдвинуты. Эти сдвиги пытаются интерпретировать, исходя из факторов, которые могут вызывать спектральные сдвиги для данной молекулярной структуры. Если взаимодействие достаточно велико для того, чтобы разорвать связи в молекуле адсорбата, то можно ожидать, что появятся новые полосы поглощения, и тогда делается попытка получить из электронного спектра сведения о новой структуре путем сравнения спектра адсорбированных молекул со спектрами известных соединений. Некоторые примеры интерпретации спектральных данных дапы ниже. [c.356]

Изменение состояния веществ в результате растворения особенно ясно раскрывается при помощи современных методов спектрального анализа и, в частности, путем изучения ядерно-магнитного резонанса. Оказывается, что даже при тонком анализе структуры растворов мы встречаемся со свойствами, являющимися периодическими функциями. Так, например, Р. Экст-ман [83] обнаруживает связь между сдвигом линий протонного резонанса в водных растворах солей элементов второй группы Периодической системы и положением этих элементов в Периодической системе. Особенно детально анализируется вопрос о взаимосвязи между положением элемента в Периодической системе и протонным резонансом в работе И. Хиндмана [62], где приводится ряд параметров, относящихся к ионам элементов первой группы, которые свидетельствуют о связи этих величии с периодическим законом. Таким образом, мы убеждаемся,что и в исследованиях такого рода может оказаться плодотворной опора на периодический закон. [c.22]

Общая структура этих молекул определяет сходство их спектрально-люминесцентных свойств. Молекулы цепочечной структуры в большинстве своем не обнаруживают фосфоресценции, хотя на примере дифенила и стиль-бена известно, что в таких молекулах уровень энергии Г-состояния лежит на 10 ООО см ниже, чем 5яя -состоя-ния. Отсутствие фосфоресценции, по-видимому, связано с малой вероятностью 51 Г-конверсии, что подтверждается высоким выходом флуоресценции у таких соеди-нений . Длинноволновая ял -полоса поглощения имеет высокую интенсивность и смещается в сторону более длинных волн с увеличением цепи сопряжения. Величина сдвига составляет 2000—3000 см в расчете на каждое добавленное звено (л-феиильное, этиленовое, оксазольное, [c.97]

ИК-спектроскопия — это единственный метод, позволяющий относительно короткий срок получить качественную и количест-.енную информацию о структуре каучука. Кинетические же изме-1ения, основанные на различии скоростей реакций надбензойной ислоты с концевыми (1,2-) и стоящими в середине цепи (цыс-1,4-[ транс-1 А-) двойными связями, позволяют определить отдельно олько суммарное содержание 1,4- и 1,2-структур. Разделить же ыс-1,4- и г/зонс-1,4-изомеры этим методом не удается, так как ско-юс и их реакций отличаются незначительно. Не удается раздель-(0 определить 1,4-изомеры и методом ЯМР высокого разрешения до 100 МГц). Метод позволяет определить только суммарное со-,ержание 1,4-структур, поскольку химические сдвиги протонов боих изомеров приблизительно одинаковы. Лишь работая на ча-тотах выше 220 МГц, можно спектрально разделить эти изомеры 1549]. Оба указанных метода используют для контроля данных 1К-спектроскопии [376, 378, 683, 884—886, 967, 968, 1474—1476]. [c.351]

Na+ к отрицательно заряженному центру, и соль, как следует из оптических спектров и высокой константы диссоциации, образует разделенную ионную пару в ТГФ в области температур от —70 до 25°С. В случае натриевой соли дианиона два катиона могут подходить к карбанионам на более близкое расстояние, поскольку свободное вращение вокруг связи С—С позволяет каждой из групп РЬгС принимать копланарную конфигурацию в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Малое значение константы диссоциации и большая экзотермичность диссоциации дианиона в ТГФ при температуре около 25°С подтверждают контактную структуру ионной пары. С этим заключением согласуются и спектральные изменения, поскольку максимум при 485 нм, наблюдаемый при 25°С, сдвигается к 510 нм прп —70°С. В связи с этим дианион тетрафенилэтилена напоминает [c.128]

Интерпретация данных ЯМР-исследования фениллития, как и других литийорганических соединений, затрудняется тем, что эти соединения, по-видимому, склонны агрегировать в растворах [32]. Поскольку структура агрегатов в растворе неизвестна, трудно однозначно оценить ее влияние на химический сдвиг. Еще более сомнительно недавнее предположение Лэдда и Паркера [66] о том, что фениллитий в диэтиловом эфире существует в виде мономеров. Исходя из температурной зависимости спектров ЯМР- Е эквимолярной смеси фенил- и ге-толиллития, они сделали вывод, что в растворе преобладает мономерная, а не димерная форма. Однако по аналогии со спектральными свойствами пиридина [29, 30] был сделан вывод о том, что связь углерод—литий в фениллитии имеет в значительной степени ионный характер. Другими словами, соответствующие спектры надо отнести за счет фенил-анионов. Более того, ионный характер связи литий—углерод, по-видимому, ослабляется в мета- и пара-заме-щенных фениллитиях [31]. [c.302]

Спектры кругового дихроизма используют для тех же целей, что и спектры дисперсии оптического вращения, чтобы выяснить, какой тип вторичной структуры преобладает в мембранных белках. При интерпретации спектров кругового дихроизма возникают некоторые трудности, которые связаны в основном с негомоген-ностью мембранных суспензий, обусловливающей сглаживание спектральных кривых. Несмотря на то что доля спиральных участков в молекуле белка представляется на первый взгляд не самым информативным параметром, с помощью этих методов можно выяснить, осуществляется ли прямое влияние на мембранные структуры внешних факторов, если это влияние изменяет спи-рализацию белковых молекул. Эти изменения часто имеют место в тех случаях, когда наблюдается собственный конформационный сдвиг в молекуле белка или взаимодействие молекул белка друг с другом, изменяющее их конформацию. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология