Галогенирование Галогенкетоны

Галогенкетоны галогенированием кетонов II 171, 172 [c.385]

Для галогенирования ароматических кетонов изредка используют галогениды меди (II), особенно в тех случаях, когда применение свободного галогена приводит к галогенированию ядра, как это наблюдается для фенольных кетонов уравнение (75) [178]. При этом очень важен выбор растворителя высокие выходы были получены только в смеси хлороформа с этилацетатом. Вероятно, галогенид меди(II) катализирует образование енола и затем переносит галоген на енол, давая а-галогенкетон [178]. [c.821]

Приведенное выше обсуждение галогенирования кетонов требует дополнения в одном важном вопросе, относяш емся к галогенированию, индуцируемому основанием, а именно если образуется а-галогенкетон, то прочие водородные атомы при данном углероде приобретают вследствие электро-акцепторного действия галогена более кислый характер и удаляются гораздо быстрее, чем первый водород. [c.422]

В настоящее время путем априорных расчетов в большинстве случаев можно предсказать термодинамически стабильный эпимер а-галогенкетона рассмотренного выше типа [169, 208] (разд. 7-2). Иногда при благоприятных условиях реакции можно получить кинетически контролируемый продукт галогенирования кетона (пли производного кетона). Строение продукта реакции можно предсказать на основе обобщения Кори о том, что исходя из стереоэлектронных соображений атака галогена будет происходить преимущественно из аксиального положения (разд. 5-5, А) [210]. Целесообразно кратко рассмотреть основы этого обобщения и попытаться установить, при каких обстоятельствах правило Кори не будет выполняться. [c.561]

Реакция. Катализируемое кислотой а-галогенирование кетона. В данном случае происходит бромирование обеих СН2-групп, расположенных в а-положении к карбонильной группе (стадия 1). Перегруппировка Фаворского а-галогенкетонов под действием сильных оснований при этом а-галогенциклоалканоны превращаются в циклоалканкарбо-новые кислоты или эфиры последних соответственно (НО или КО [c.308]

Этот раздел посвящен в первую очередь получению а-галоген-кетонов прямым галогенированием, а затем — методам региоселективного и региоспецифического галогенирования кетонов и их производных. Другие способы получения а-галогенкетонов лишь коротко упомянуты более подробное обсуждение см. в [36], О галогенировании стероидных кетонов см. [56, 126] о галогенирова [c.594]

В классическом методе галогенирования кетон обрабатывают молекулярным хлором, бромом или изредка иодом в щелочном или кислом растворе. Несмотря на противоположные утверждения, кажется очевидным, что в щелочных условиях реагирует енолят-анион кетона [130, 131], а в кислых условиях — енол [132] схема (22) . При кислом галогенировании образуется галогенид водорода, и необходимо прибавлять лишь следы кислоты, чтобы катализировать енолизацию и инициировать реакцию. Изучение основности алифатических а-галогенкетонов [133] и 1- и 3-гало-ген-г/ анс-декалонов-2 [134] показало, что каждый новый атом галогена понижает основность кетона на 2—3 единицы рК. Поэтому галогенкетоны менее охотно протонируются, чем исходные [c.595]

Следует отметить, что определение содержания енола в мо-нокарбонильных соединениях с помощью реакции галогенирова-ния является наиболее благоприятным вариантом использования химического метода, поскольку скорость превращения кетона в енол мала ( 2 i) и равновесие после того, как реагент превратит весь енол в галогенкетон, восстанавливается медленно. Значения константы кето-енольного равновесия для монокарбонильг ных соединений, полученные на основе реакции галогенирования с учетом всех особенностей этого процесса, совпадают с результатами, полученными другими способами. Так, значение рКенол = = —lg( [енол]/[кетон]) для ацетона, определенное этим методом, равно 7,8 [14], термохимическим способом из теплот гидролиза и образования эфиров енола 7,2 0,9 [12] или 6,6 [3], кинетическим — из констант скоростей для енолизации под действием кислот и гидролиза эфиров енола в кислой среде 7 [12]. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология