Соединения галогенов с переносом заряда

В решетке ионных кристаллов — чисто ионная связь, т. е. связь, для которой полный перенос электронов от катиона к аниону скорее исключение, чем правило. Лишь для кристаллов типа хлорида натрия можно говорить о полном переносе заряда. Интеграл перекрывания одноэлектронных орбиталей ионов натрия и хлора оценивается значением —0,06. Можно сказать, что это чисто ионная связь. По отношению к этому же соединению сопоставление энергии электростатического взаимодействия с энергией ковалентного взаимодействия (непосредственно связанной с тем,-что называют поляризацией электронной оболочки) показывает, что вклад электростатического взаимодействия значительно больше и составляет (по Коулсону) для хлорида натрия 8,92 эВ, в то время как соответствующее значение для ковалентного взаимодействия 0,13 энергия отталкивания в этом случае равна —1,03 эВ (энергия, называемая нулевой , т. е. нулевая колебательная энергия, равна всего —0,08 эВ и ее часто вообще не принимают в расчет). К ионным кристаллам относятся кроме соединений типичных галогенов со щелочными металлами также и некоторые оксиды, в частности оксиды кальция и магния, в которых по экспериментальным данным имеются отрицательные двухзарядные ионы кислорода. В большинстве случаев ковалентный вклад больше. Кристаллы алмаза, кремния, германия, карборунда, серого олова содержат прочные ковалентные связи, так что любую часть этих веществ вполне и без всяких оговорок можно рассматривать кан молекулу макроскопических размеров. [c.281]

Переходы тнпа я -> я могут сопровождаться переходом электрона с орбитали, локализованной гл. обр. на одной группе (напр., С=С), на орбиталь, локализованную на др. группе (напр., С = 0). Такие переходы сопровождаются переносом электрона с одного атома на другой и соответствующие спектры наз. спектрами с переносом заряда. Последние характерны для разл. комплексов (напр., ароматич. соединений с галогенами), интенсивно поглощающих в видимой и УФ областях. [c.396]

Соединения галогенов с переносом заряда [c.424]

Для галогенов и соединений их между собой, таких, как I I, комплексы с переносом заряда можно изолировать в твердом виде [4], однако для этого часто необходима низкая температура. Так, диоксан с Вгз образует соединение с цепной структурой (22.111), в которой расстояние Вг—Вг (2,31 А) лишь немного больше, чем в молекуле Вг, (2,28 А). В соединении с бензолом (22.IV) молекулы галогена лежат вдоль оси, перпендикулярной центру колец. [c.424]

С целью выявить основные закономерности ЭДА-взаимодействия в книге анализируются параметры сравнительно прочных комплексов галогенов, галогенидов металлов, металлоорганических соединений с п- и я-донорами. Можно полагать, что образование межмолекулярных связей в этих комплексах обусловлено в основном силами, связанными с переносом заряда от донора к акцептору. Вклад других сил межмолекулярного взаимодействия невелик. [c.5]

При сравнении галогенов между собой в общем наблюдается очень правильная закономерность в их поведении. Так, отрицательное электросродство, т. е. стремление заряжаться отрицательно, как уже было сказано, непрерывно уменьшается от фтора к иоду. Как следствие из этого элементарный фтор вытесняет все другие галогены из их соединений с металлами хлор, напротив, разлагает только соединения с металлами брома и иода, а бром — только соединения иода. Лежащий в основе этой реакции процесс всегда заключается в переносе заряда от ионной формы вещества с меньшей электроотрицательностью к форме вещества с большей электроотрицательностью. [c.742]

Окисление катализатора кислородными соединениями галогенов проходит через образование комплекса с переносом заряда. Наличие ОН-групп в координационной сфере катализатора способствует сближению частиц за счет образования водородной связи. [c.54]

Так, метилбензол (толуол) при —78 °С образует с хлорово-дородом комплекс состава 1 I, причем реакция легко обратима. Тот факт, что не происходит образования связи между атомом углерода кольца и протоном из НС1, подтверждается при проведении этой реакции с D 1. В этом случае также возникает л-комплекс, но его образование и распад не приводят к обмену дейтерия на атом водорода кольца. Это означает, что связь С—D в комплексе не образуется. Ароматические углеводороды образуют л-комплексы также с галогенами и ионами Ag+ хорошо известны комплексы с пикриновой кислотой 2,4,6-(02N)3 6H20H, представляющие собой устойчивые окрашенные кристаллические соединения, температуры плавления которых можно использовать для характеристики углеводородов. Такие аддукты называют комплексами с переносом заряда. Было показано, что в комплексе, который бензол образует с бромом, молекула галогена ориентирована вдоль оси симметрии Се перпендикулярно плоскости бензольного кольца. [c.146]

Хотя уже получено большое число кристаллосольватов солей с двуокисью серы [66], пока нет данных по геометрической структуре этих соединений. Однако спектральные данные указывают на то, что связь в них подобна связи с переносом заряда. Так, например, иодиды щелочных и щелочноземельных металлов и аммония изменяют инфракрасный спектр SO2 в ацетонитриле до такой степени, что он практически перестает зависеть от природы катиона, как обычно бывает при образовании комплексов с переносом заряда [67]. Неизменность спектра SO2 при действии КВг и КС1 объясняется, по-видимому, тем, что их константы ассоциации слишком низки, чтобы можно было наблюдать инфракрасные спектры поглощения комплексов. Спектроскопические данные в пользу образования комплексов SO2 с бром- и хлор-ионами все же были получены в лаборатории автора настоящего обзора [68]. В разбавленных (—IO моль1л) растворах SO2 в воде, содержащих буфер с концентрацией 1 моль л Н+ для подавления ионизации SO2, все галоген-ионы (хлор, бром и иод) увеличивают макс SO2, которая обычно находится при 276 ммк, и дают батохромные сдвиги, изменяющиеся в ряду I > Вг > 1 , причем в случае иод-иона полоса поглощения захватывает даже и часть видимой области. Инфракрасные и раман-спектры свидетельствуют о том, что водные растворы SO2 в основном состоят из SO2, например (802)/(Н250з) >30 [69—71]. Кроме того, имеется даже большее изменение спектра в области коротких длин волн, максимум которого лежит ниже 200 ммк. Эти спектральные изменения не зависят от природы катиона. Учитывая природу комплексов SO2 с иод-ионами [67], можно предположить, что все ионы галогенов образуют с SO2 комплексы с переносом заряда. Образование таких комплексов дает наилучшее в настоящее время объяснение ионизирующей силе SO2 . Если допустить, что нитробензол сольватирует хлористый алкил и ионы, образующиеся из него, только электростатически и если признать на основе диполь-дипольных и заряд-дипольных взаимодействий, что нитробензол ( 1 = 4,24, D = 34,5) является лучшим ионизирующим растворителем, чем SO2 ( х = 1,62, D = 15,4), то из поведения триарилхлорметанов в этих растворителях следует, что комплексообразование хлор-иона с SO2 уменьшает свободную энергию ионизации более чем на 10 ккалЫоль. [c.80]

В настоящее время я-комплексы рассматривают также как комплексы с переносом заряда или внешние комплексы. Для них разработана квантовомеханическая теория типов связи и стабильности [7]. Известно, что эти комплексы образуются между ароматическими соединениями и большой группой акцепторов электронов, таких, как галогены, смешанные галогены, галогеноводороды, ионы серебра, тетрацианэтилеп нельзя не упомянуть также о таких известных комплексах, как пикраты, комплексы с тринитро-бензолом и т. д. [8, 9]. Изучены их УФ-спектры, во многих случаях измерены константы диссоциации, вычислены изменения энтропии и энтальпии их образования. Те комплексы, которые представляют интерес как возможные промежуточные соединения в реакциях ароматического замещения, например комплексы с галогенами, обычно нестабильны и, за некоторым исключением, не были выделены в твердом состоянии. Их существование подтверждается изменениями в ультрафиолетовом спектре при смешении компонентов, измерениями растворимости, давления пара или иногда изменением температуры замерзания [8, 9]. Поскольку они в ка-кой-то степени могут служить моделью промежуточного соединения, их стереохимия представляет значительный интерес и важность. Среди различных предложенных моделей для ароматических комплексов с галогенами на основании изучения ИК-спектров [10] предполагается аксиальная модель (V). В ней два атома галогена размещаются на оси шестого [c.449]

Кроме сульфид-селективного электрода большое практическое значение имеют галоген-селективные электроды. Еще в начале 30-х годов было показано, что из плавленых хлорида и бромида серебра можно приготовить ион-селективные индикаторные электроды, так как они являются соединениями с ионной проводимостью, в которых перенос заряда осуществляется ионами серебра [20]. Нижний предел чувствительности этих электродов определяется растворимостью осадков, которые были использованы для мембран и составляют для иод-селективного 3-10 моль л, бром-селективного 2,7-10 молъ/л, хлор-селективного 3,8-10 молъ/л. [c.142]

Вследствие высокой реакционной способности ни один из галогенов в свободном виде не встречается в природе. Все они известны в форме двухатомных гомоядерных и неполярных молекул. Силы сцепления между этими молекулами в конденсированной фазе являются только слабыми вандерваальсовыми силами. Поэтому здесь существует та же закономерность изменения точек плавления и кипения, что и у инертных газов, так как в обоих случаях они зависят от двух факторов, а именно от увеличения массы и вандерваальсовых сил с увеличением размера и поляризуемости атома или молекулы. Углубление окраски элементов в свободном виде и их ковалентных соединений с ростом порядкового номера галогена происходит в основном вследствие увеличивающегося сдвига полос переноса заряда в абсорбционных спектрах в более длинноволновую область. [c.421]

В табл. Х1У.З приведены примеры характеристических максимумов поглощения некоторых неорганических анионов. В определенных степенях окисления некоторые элементы образуют сильно окрашенные соединения, например ионы Сг04 (СГ2О7 ) в водном растворе, марганцовая кислота, соединения ванадия и т. д. Для простых анионов галогенов (С1 , Вг", 1 ) в растворах характерны полосы поглощения, обусловленные переходами с переносом заряда. [c.327]

Выше было показано, что основное состояние фторидов ксенона есть полуйонное. Другими словами, наблюдается значительный перенос заряда от атома ксенона к атому фтора. Поэтому можно ожидать, что низкие потенциалы ионизации благородных газов (К) и высокие потенциалы ионизации галогенов (X) oтвeт tвeнны за образование галогенидов благородных газов (КХп). С этой точки зрения оказался совершенно закономерным тот факт, что фториды криптона, ксенона и радона были открыты первыми. Можно предполагать, что галогениды аргона, хлориды благородных газов и т. д. будут все менее устойчивы, если они вообще способны образоваться. Для образования таких соединений важно, будет ли энергия связи К—X больше энергии связи X—X. [c.502]

Длинноволновые ИК-спектры в настоящее время широко привлекаются к исследованию комплексов с переносом заряда. Наиболее подробно были изучены комплексы различных донорных соединений с галогенами. Яда и сотр. (1962) отнесли в длинноволновом ИК-спектре комплекса (СНз)зМ12 полосы при 185 и 145 см" к валентным колебаниям связей I—I и N—I соответственно. Йокобаяси и сотр. (1968) получили длинноволновые ИК-спектры комплексов триметиламина с I2, Шг и I 1. Результаты этой работы приведены в табл. 5.4. [c.118]

В последние годы опубликован ряд работ, в которых рассматривается взаимодействие, протекающее с переносом заряда, между нитроароматиче-скими соединениями и всевозможными донорами, в частности, рассматриваются n T iMbT ТНБ — алифатические амины [283, 284], 2,4.7-тринитро-флуоренон — ароматические соединения [285], ТНБ — ацетон [28б], галоген-ион — ТНБ [287], а также влияние стерических эффектов на спектры комплексов питро- и аминоалкилбензолов [288], абсолютные интенсивности в УФ-спектре поглощения кристалла антрацен — ТНБ [289[. [c.89]

Имеются основания считать, что образование магнийоргани-ческого соединения сопровождается одноэлектронным переносом. Упрощенно процесс можно представить следующим образом. Магний передает электрон атому углерода, связанному с галогеном и поэтому несущему частичный положительный заряд. Галоген отщепляется в виде аниона, но совсем не уходит и сближенными (иногда говорят в одной клетке ) оказываются углеводородный радикал, и галогенид-анион. Из них и [c.154]

Имеются основания считать, что образование магнийоргани-ческого соединения сопровождается одноэлектронным переносом. Упрощенно процесс можно представить следующим образом. Магний передает электрон атому углерода, связанному с галогеном и поэтому несущему частичный положительный заряд. Галоген отщепляется в виде аниона, но совсем не уходит и сближенными (иногда говорят в одной клетке ) оказываются углеводородный радикал, Mg" и галогенид-анион. Из них и образуется магнийорганическое соединение, в котором связь Mg—Hal ионная, а связь углерод - магний сильно поляризована [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология