Кето-енольное равновесие константа

Влияние структурных факторов на константу кето-енольного равновесия [c.563]

Константы кето-енольного равновесия константы ионизации равновесной [c.564]

Линейная гранс-енольная структура ациклических 1,3-дикарбонильных соединений наблюдалась лишь в редких случаях (примеры см. в работах [44, 45]). Если транс-енолы исключить из рассмотрения, то константа кето-енольного равновесия будет описываться следующим уравнением [c.142]

Найденные с помощью спектроскопии ЯМР Н константы кето-енольного равновесия ацетоуксусного эфира и ацетилацетона [47, 48, 134] (табл. 4.2) показывают, что степень превращения этих 1,3-дикарбонильных соединений в цис-енолы боль-ще в аполярных апротонных растворителях, чем в полярных протонных и полярных апротонных растворителях. [c.143]

Установлено, что кетонная форма более полярна, чем енольная циклическая, поэтому константа кето-енольного равновесия [c.148]

Константа кето-енольного равновесия. [c.554]

Константа кето-енольного равновесия изменяется в зависимости от агрегатного состояния, от температуры, от того, исследуется ли соединение в чистом виде или в растворах, от концентрации раствора и от природы растворителя. [c.554]

В качестве первой попытки установить эмпирическую зависимость между положением равновесия и полярностью растворителя можно считать предложенное Мейером уравнение (98) [6]. Стандартным процессом в этом случае было выбрано кето-еноль-ное равновесие ацетоуксусного эфира, положение которого очень сильно зависит от растворителя (см. раздел 4.2). Мейер сравнил константы кето-енольного равновесия Кт в нескольких растворителях и нашел, что для каждого растворителя справедливо соотношение [c.118]

Впервые попытка найти эмпирическую взаимосвязь между константой равновесия и полярностью растворителя была предпринята К. X. Мейером еще в 1914 г. [24]. Изучая влияние растворителей на кето-енольную таутомерию р-дикарбонильных соединений, он обнаружил, что константы таутомерного равновесия различных р-дикарбонильных соединений в одном ряду растворителей пропорциональны друг другу (см. табл. 4.2 в разд. 4.3.1). Наличие такой зависимости позволило рассматривать константу таутомерного равновесия Кт как произведение двух независимых констант [c.496]

Помимо ацетоуксусного эфира, кето-енольную таутомерию можно обнаружить и у ряда других веществ, причем устойчивость обеих форм и соответственно положение равновесия между ними могут быть совершенно различными. Ниже приведены схемы кето-енольной таутомерии некоторых соединений и их константы енолизации — числа, показывающие способность к енолизации сравнительно с ацетоуксусным эфиром, условно принятым за единицу (табл. 14). [c.275]

Исследуя влияние растворителей на состояние равновесия кето форма ц с-енольная форма у различных кето-енольных изомеров, К. Мейер установил, что константа равновесия зависит не только от растворителя, но и от относительной способности растворенного соединения к енолизации на основании сопоставления большого [c.558]

Из работы К. Мейера, определившего константы таутомерного равновесия для большого числа кето-енольных таутомеров в разнообразных растворителях (табл. 73), следует, что в воде енолы почти всегда более диссоциированы, чем изомерные им кетоны, в гексане же, наоборот, кетонная форма является более кислой, чем енольная. [c.562]

Состав кето-енольных смесей, а следовательно, н константа равновесия зависят эт структурных факторов, г. е. от наличия различных групп по соседству с карбонильными группами, а также эт заместителей у углеродного атома между двумя "=0-группами. [c.489]

С физико-химической стороны таутомерное кето-енольное равновесие является сложным случаем кислотно-основного протолитическо-го равновесия в растворе оно отличается от обычного кислотно-ос-новного равновесия, во-первых, тем, что одному роду анионов соответствует не одна кислота, как обычно, но две кислоты, и, следовательно, анион обладает двумя различными константами основности (при присоединении протона к двум различным атомам аниона), и, во-вторых, тем, что одна из кислот, участвующих в равновесии (именно кетонная форма), является псевдокислотой, ионизация которой протекает медленно. В остальном таутомерное кето-енольное равновесие подчиняется тем же закономерностям, что и ионизационное равновесие обычных слабых кислот. [c.646]

Константы кето-енольного равновесия (А уд), константы ионизации равновесной смеси ( 5 2) в водных растворах и рассчитанные константы ионизации кето- и енольлой форм и Л ) для различных карбонилсодержащих соединений [c.490]

Следует отметить, что определение содержания енола в мо-нокарбонильных соединениях с помощью реакции галогенирова-ния является наиболее благоприятным вариантом использования химического метода, поскольку скорость превращения кетона в енол мала ( 2 i) и равновесие после того, как реагент превратит весь енол в галогенкетон, восстанавливается медленно. Значения константы кето-енольного равновесия для монокарбонильг ных соединений, полученные на основе реакции галогенирования с учетом всех особенностей этого процесса, совпадают с результатами, полученными другими способами. Так, значение рКенол = = —lg( [енол]/[кетон]) для ацетона, определенное этим методом, равно 7,8 [14], термохимическим способом из теплот гидролиза и образования эфиров енола 7,2 0,9 [12] или 6,6 [3], кинетическим — из констант скоростей для енолизации под действием кислот и гидролиза эфиров енола в кислой среде 7 [12]. [c.25]

К. Мейеру принадлежит установление эмиирич. количественной зависимости констант кето-енольного равновесия от растворителя К(=ЕЬ, где L — енолизирующая способность растворителя, равная константе таутомерного равновесия стандартного вещества в данном растворителе (таким стандартным веществом был принят ацетоуксуспый эфир) Е — енолизируемость кето-енола, независимая от раство-рите.пя и равная отношению константы равновесия взятого кето-енола к константе равновесия стандартного вещества. О. Димрот связал константу тауто-ыерпого равновесия с растворимостью форм [c.19]

Корреляция спектральных данных с 2-величинами вполне удовлетворительная [12]. Имеются также примеры успешной корреляции кинетических данных с параметром 2 [13]. Так, в реакции обмена 1 + СНз1, изученной Свартом [14] в воде, спиртах, ацетоне и этиленгликоле, линейная зависимость наблюдается не только между и 2, но и между энергией активации и 2 [13]. Описаны примеры [13] корреляции реакций Меншуткина с параметром 2, а также реакций сольволиза. В последнем случае не наблюдается линейной связи между gk я Z, однако эта зависимость является монотонной и охватывает широкий диапазон растворителей — воду, спирты, кислоты, амиды. Аналогичная закономерность наблюдалась и при корреляции констант кето-енольного равновесия в различных растворителях с параметром 2. [c.262]

Из схемы (1-4) следует, что протофильность растворителя, точнее, энергая сродства молекулы растворителя к протону должна оказьшать существенное влияние на константу кето-енольного равновесия, представляющую собою отношение активностей (в разбавленных растворах - концентраций) енольной формы к кетонной [c.76]

Повышение температуры приводит к увеличению скорости, как прямой, так и обратной реакции, в целом же подвижность системы возрастает. Чувствительность константы равновесия к изменению температуры определяется значением энтропийного члена в энергии Гиббса реакции АО. Если изомеры относятся к одному классу соединений и при их взаимопревращениях не происходит существенного изменения углеродного скелета, то энтропия обоих соединений примерно одинакова, т. е. А5 мала. В этом случае можно для приблизительной оценки состояния равновесия Ач Б, сравнивать энтальпии их образования значения энтальпий образования рассчитывают с помощью соответствующих таблиц с внесением поправок на энергию электронных взаимодействий, энергию сопряжения и т. п. И, как следствие, изменение температуры мало влияет на соотношение изомеров. Если же при изомерном превращении изменяется тип функциональной группы или происходит существенное изменение скелета, как это имеет место, например, при кето-енольной таутомерии, где карбонильная группировка заменяется гидроксильной при двойной связи, или при изомеризации бутана в изобутан, то существенное значение имеет не только разность энтальпий, но и разность энтропий обоих соединений. В этом случае относительное содержание изомеров в смеси может резко измениться при повышении температуры. [c.13]

Энергия твердой фазы не зависит от природы растворителя, и поэтому различия в растворимости при переходе от одного растворителя к другому являются мерой влияния растворителя на энергию Гиббса растворенного соединения [1, 2]. Приведенные в табл. 4.3 данные свидетельствуют о наличии корреляции между константами кето-енольного таутомерного равновесия 3-бензоилкамфоры (7а, 76) и растворимостями двух ее таутомеров в ряде раствюрителей. [c.146]

Шварценбах и Виттвер [113], а также Лонг и Бакуль [114, 115] изучили кето-енольное превращение 1, 2-циклогександиона. Первые нашли, что реакция протекает достаточно медленно и скорость может быть измерена обычными средствами вплоть до 6—7 М концентрации минеральной кислоты. Было найдено, что в водных растворах реакция достигает измеримого равновесия. Равновесие усложнено тем обстоятельством, что в водных растворах кетон почти полностью существует в форме моногидрата. Совокупность данных по кинетике и равновесию позволяет определить константы скорости первого порядка как для кетонизации, так и для енолизации. Константа удельной скорости первого порядка кислотно-катализируемого процесса достижения равновесия вычисляется по уравнению [c.230]

На основании этих зависимостей можно рассчитать константы ионизации кетонной и енольной форм, если известны константа ионизации равновесной смеси кето-енолов и константа равновесия в том же растворителе. В табл. 74 приведены экспериментально найденные для ряда кето-енолов константы таутомерного равновесия в водных растворах (/Стз), константы ионизации равновесной смеси кето-енолов (/С ке) и рассчитанные по этим данным константы ионизации кетонной К к) и енольной (/С н) форм. [c.562]

Для характеристики любой равновесной системы необходимо знаи ее подвижность и положение равновесия. Подвижность системы оце нивается суммой констант скоростей перехода кето-формы в еноль ную ( ен) и обратного перехода енольной—в кето-форму ( кет) Положение равновесия характеризуется константой [c.472]