Кетоны стероидные

Стероидные соединения послужили первыми объектами, на примере которых был развит спектрополяриметрический метод исследования. Объектом первых работ в этом направлении американского исследователя Джерасси [29] явились кетоны стероидного ряда. Эти соединения особенно удобны для исследования, так как имеют оптически активную полосу поглощения в области около 300 нм, причем поглощение этой полосы невелико и это дает возможность проводить [c.649]

Таким путем синтезируют кислоты не только из циклоалканонов, но также из терпенов и стероидных кетонов. Эта реакция напоминает реакцию Канниццаро в том отношении, что она включает стадию внутреннего окисления — восстановления. [c.243]

Многие кетоны стероидного типа были синтезированы таким путем (пример в.З). [c.142]

Карбонильные группы входят в состав колец некоторых стероидов — такие стероиды являются поэтому циклическими кетонами. К их числу относятся многие важнейшие гормоны, например женский и мужской половые гормоны. Главный женский половой гормон — эстрон его молекула состоит из стероидного ядра, в правом верхнем кольце которого один углеродный атом представляет собой часть карбонильной группы, а к левому нижнему кольцу присоединена гидроксильная группа. [c.132]

Характер кривых ДОВ стероидных кетонов зависит от положения карбонильной группы в кольце, от природы сочленения колец. Так, например, рассмотрим кривые ДОВ андро-стана и его трех кетопроизводных (рис. 71). [c.650]

В реакциях присоединения к циклическим кетонам (например, стероидным кетонам или замещенным циклогексанонам) в принципе могут образоваться 2 стереоизомерных спирта, различающихся относительным расположением заместителей [c.192]

Модификация Б.-В.р.-синтез Мишера (р-ция Мей-стра-Мишера), в к-ром к-ту превращают в олефин, последний бромируют N-бромсукцинимидом, что позволяет синтезировать кетоны, имеющие на три атома углерода меньше, чем в исходном соединении. Напр., из олефина, полученного действием реактива Гриньяра на эфир желчной к-ты, получают кетон С1,Нз,С(0)СНз, к-рый применяют для синтеза стероидных гормонов. [c.241]

K. играют важную роль в метаболизме в-в в живых организмах. Так, убихинон участвует в окислит.-восстановит. р-цмх тканевого дыхания. К соед., содержащим кетонную группу, относятся нек-рые важные моносахариды (D-фрук-тоза и др.), терпены (ментон, карвон), компоненты эфирных масел (камфора, жасмон), прир. красители (индиго, ализарин, флавоны стероидные гормоны (кортизон, прогестерон). [c.378]

Стероидные кетоны (Все величины получены для растворов в метаноле [c.296]

Известны случаи моноацилиравания различных циклических кетонов, содержащих метиленовую группу. Типичными примерами являются реакции моноацилирования циклопентанона, циклогексанона, камфоры, гидриндона-1 и тетралона-1. Некоторые полигидрофенантрены или кетоны стероидного типа также ацилируются диэтилоксалатом, обычно с превосходными выходами. [c.114]

Особый случай представляет 3-бензоат 5(3, бр-эпокси-7-кето-холестана ( XI), который имеет кривую кругового дихроизма с двумя максимумами. Это говорит о том, что существует два близко расположенных оптически активных перехода (рис. 102). Предположение о существовании двух равновесных конформаций не вполне обоснованно, так как кривые кругового дихроизма, снятые при различных температурах, в принципе аналогичны кривым для обычных кетонов стероидного ряда. В частности, остается постоянным отношение амплитуд двух компонентов кривой кругового дихроизма. Влияние полярности растворителя также выражено не в большей степени, чем для кетостероидов, имеющих только один оптически активный переход. Вероятно, в этом явлении играют определенную роль пространственные факторы, поскольку для соответствующего 19-норпроизводного (СХП1) наблюдалоеь существенное изменение кривой (рис. 103). [c.172]

Весьма необычно протекает окисление кислотой Каро двух а,р-ненасыщенных циклических кетонов стероидного ряда—хо-лестенона и прогестерона (267]. В обоих случаях образуются лактоны, содержащие на один атом углерода меньше, чем исходные кетоны [c.58]

Эмпирические формулы прогестерона ( aiHgoOg) и неактивного оксикетона (С21Н34О2), а также их совместное нахождение в природе указывали на существование между этими соединениями биогенетической связи и, следовательно, на близость их строения. Можно было также ожидать существования структурного родства между оксикетоном и прегнандиолом, выделенным из мочи беременных. Образование этими соединениями двух изомерных продуктов окисления (аллопрегнан-3,20-диона, т. пл. 200°, [а]д + 127°, и прегнан-3,20-диона, т. пл. 123°) было правильно объяснено различной их конфигурацией при g. Спектр поглощения прогестерона указывал на наличие в нем группировки а,р-ненасыщенного кетона стероидное строение молекулы было подтверждено данными рентгеноструктурного анализа . На основании этих немногочисленных данных Слотта предложил фюрмулу прогестерона, подтвержденную вскоре частичным синтезом этого гормона из других стероидных соединений. [c.366]

Возможно, что наиболее прямые взаимоотношения можду конформацией и измеряемыми физическими свойствами следует искать в инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии. Например, в инфракрасных спектрах а-галогензамещенных кетонов стероидного ряда при экваториальном поло-Ж( пии заместителя обнаруживается смещение максимума, тогда как аксиальное положение [73] заместителя иа спектре не сказывается. Б ультрафиолете наблюдается обратное яиление [74]. [c.68]

Тетрахлор- и тетрабромспиросоединения получаются из некоторых непредельных стероидных кетонов [644], однако более простые непредельные карбонильные соединения дают в основном продукты осмоления. Механизм образования Н первоначально включает нормальное присоединение дихлоркарбена [680]. Затем в сильноосновной среде полученные аддукты (I) дегидрохлорируются с образованием К. Известно, что эфиры циклопропенкарбоповых кислот, подобные К, мгновенно присоединяют любой доступный нуклеофил. Так, присоединение гидроксил-иона ведет к образованию побочного продукта (L) — полуэфира замещенной янтарной кислоты. Альтернативное присоединение трихлорметильного аниона приводит к образова- [c.330]

Характерные кривые ДОВ имеют и стероидные кетоны с иными положениями кетонной функции. Изучив дисперсию оптического вращения очень большого числа стероидных соединений, Джерасси смог сформулировать правило, что форма кривой ДОВ существенно не меняется при введении в кето-стероид заместителей, имеющих характер оптически слабых хромофоров, если при этом остается неизменным непосредственное стереохимическое окружение — конфигурация и конформация вблизи стерического центра, ответственного за создание карбонильной аномалии. По существу здесь имеется более частный случай общего правила положения Чугаева. [c.650]

Реакция Виттига с успехом применялась и в химии витамина D- [730], так как с ее помощью можно вводить металеновую группу по углеродному атому Сю- Описано олефинирование тринадцати стероидных кетонов [731]. [c.813]

Окисление по методу Оппенауэра является более удобным и дает лучшие выходы (80 95%), чем все ранее известные способы перехода о-г P>,Y-HeHa HmL4iHbix стероидных спиртов (подобных соединению IX) к соотвегствующим а,Р Непредельным стероидным кетонам (X). Указанный метод нашел применение и для получения ряда гормонов [37], как, например, тестостерона (X [c.239]

Стереохимия восстановления конденсированных циклогексе-нонов, в которых -углеродный атом находится в месте сочленения циклов (например стероидных ен-4-онов-З), почти всегда подчиняется стереоэлектронному контролю. Главным продуктом является более устойчивый из двух изомеров цис- или транс-), в котором введенный -водородный атом занимает аксиальное положение. В условиях установления равновесия между енолятом и кетоном (термодинамический контроль) получается продукт, имеющий стабильную конфигурацию при -углеродном атоме. Кинетическое протонирование промежуточного енолята дает менее стабильный эпимер, как это видно на примере замещенного декалона [c.184]

Этот метод синтеза подробно описан в работе [32]. Енамины (а,Р-ненасыщенные амины) получают реакцией вторичного амина с альдегидом"или кетоном в присутствии водоотнимающих агентов, например безводного карбоната калия или /г-толуолсульфокислоты [33]. Однако наилучшие выходы М-пирролидиленаминов некоторых стероидных кетонов можно получ ить азеотропной перегонкой с бензолом [34]. Для этой цели обычно применяют такие амины, как пирролидин, морфолин или пиперидин. Эта методика подходит для получения кетонов, за исключением некоторых монозамещенных ацетонов, а также некоторых весьма малореакционноспособных кетонов для альдегидов она менее пригодна (гл. 10 Альдегиды , разд. Е. 4). [c.178]

Реагент имеет предпочтительную конформацию, в которой ароматиче- ские кольца располагаются под стероидным скелетом. Фотовозбужден-ный кетон действует как отрывающий водород радикал, лрн этом и вводится ненасыщеяность [c.484]

Оппенауэр впервые осуществил [4, 30] прямое окисление А -3-оксистероидоь (IX) до А -З-кетонов (X) действием гр№ б тилата алюминии и ацетона в бензольном растворе. При этом алюминат стероидного спирта образовывался непосредственно в результате обменной реакции и л трет-бутилата алюминия. Как видно из данных табл. II (стр, 269), окисление соединений такого типа осущсеголялось наиболее часто, причем неизменно наблюдалось одновременное перемещение двойной связи из р.у- в а,р-по-ложепие. Этот сдвиг констатирован и в том случае, когда кольцо В является пятичленным [31]. [c.238]

Для стероидных производных, имеющих тривиальные названия, употребляют взятые из систематической номенклатуры суффиксы, сохраняющие свой обычный смысл. Так, например, эстра-диол имеет две гидроксильных группы, тестостерон—кетонную группу и т. д. Даже те стероиды, которые имеют широко известные тривиальные названия, индексируются в настоящее время в hem. Abstr. под их систематическими названиями. Эти названия основаны на родоначальных стероидных структурах, через Index [c.274]

Этот простой и эффективный синтез является, по сути, двухстадийным превращением кетонов в пирролы. При этом становится возможным вводить в пиррольное ядро алкильные, циклоалкильные, арильные и гетарильные заместители, синтезировать пирролы, конденсированные с алифатическими макро-циклами, терпеноидными и стероидными структурами. Не удивительно, что открытие этой реакции послужило дополнительным стимулом развития химии пиррола. К настоящему времени в этой области опубликовано более 300 работ. Большинство из них рассматривались в монографиях [59, 60, 63] и обзорах [61, 62, 64-74]. Поэтому здесь мы лишь кратко обсуждаем условия синтеза пирролов и М-винилпирролов из диалкил-, алкиларил(гетарил), циклических и гетероциклических кетонов, а также терпеноидных кетонов. Более подробно обсуждаются новые данные о развитии реакции Трофимова, не вошедшие в обобщающие публикации. В отличие от предыдущих обзоров здесь впервые приведены типичные методики и варианты синтезов наиболее важных пирролов и М-винилпирролов. [c.352]

Успех этого нового подхода к построению пиррольного кольца обусловлен тем, что он удачно дополняет существующие методы синтеза пирролов, позволяет легко получать пирролы с алкильными, арильными и гетарильными заместителями, а также различные аннелированные пиррольные системы. Потенциал реакции далеко не исчерпан. Недавние работы по вовлечению в нее стероидных кетонов, дикетонов, метилацетилена и аллена - яркие тому свидетельства. [c.364]

Технически окисление холестерина производится при 50— 60°. Трудность процесса заключается в том, что при этом получаются хр омовые соли стероидных кислот, которые образуют вязкую массу. Для того, чтобы процесс шел лучше, обычно добавляют сульфат натрия и хромовый ангидрид берут в некотором избытке. Дальше идет фильтрация, упаривание, в вакууме, дебромирование цинком, экстракция бензолом и разделение на нейтральную и кислую фракции. В нейтральной фракции находятся кетоны (V) и (VI), в кислой фракции кислоты (VII), (VIII) и ряд других кислот. Ацетаты дегидроэпиандростерона (V) и прегнено--лона (VI) разделяются через семикарбазоны. Семикарбазон (V) выделяется из горячего раствора, а семикарбазон (VI) при охлаждении ма-точн ого раствора, [c.295]

Известно, что у-, 6-, е- и прочие галоидкетоны при действии щелочных агентов циклизуются в алициклические кетоны. Тозильная группа ведет себя аналогично галоиду, и поэтому Саретту удалось обработкой метилатом натрия дикетона (XVII) перейти к стероидному дикетону [c.412]

Некоторые типичные кривые показаны на рис. 4 и 5, а величины, харак геризующие пики и впадины кривых, полученных ДЛЯ стероидных кетонов и бициклических аналогов, приведены в табл. 5 и 6. Изучение кривых и содержащихся в таблицах данных наглядно показывает потенциальные возможности использования кривых дисперсии для структурнь1Х исследований (необычное поведение 1-кето-5а-стероидов и 17с-кето-Д-гомостероидов, кривые дисперсии вращения которых не имеют настоящих пиков и впадин, рассматривается на стр. 362—365). [c.298]

Смотреть страницы где упоминается термин Кетоны стероидные: [c.474] [c.217] [c.32] [c.43] [c.93] [c.889] [c.202] [c.325] [c.125] [c.108] [c.63] [c.56] [c.299] [c.237] [c.237] [c.239] [c.257] [c.284] [c.394] [c.419] [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология