Ассоциация меди с донорами

Важная роль ассоциатов подтверждается тем фактом, что растворимость меди зависит от типа донора при больших его концентрациях. Как указывалось в разделе 1Х.2.1, энергию ассоциации можно оценить с помощью выражений [c.295]

Константы ассоциации для фосфора при 600° Кр = 6,2-10 см и КЪ = = l,7 10 см . Возможный эффект изменения колебательной энтропии при расчете не учитывался, т. е. принималось, что / = 1. Константы равновесия реакций ассоциации для мышьяка в 4,3 раза меньше. С этим обстоятельством и связана зависимость растворимости меди от типа донора по существу, разная растворимость обусловлена различия.ми в размере доноров. Кривые в правой части рис. XII. 15 построены исходя из соответствующих параметров для фосфора. Как видно из этого рисунка, преобладающим медным центром в собственной области является междоузельная медь. Добавление акцептора (бора) вызывает увеличение концентрации меди, тогда как добавление доноров ее уменьшает. Наблюдающееся при высоких концентрациях донора увеличение концентрации меди обусловлено не образованием ассоциатов, а простыми центрами Спз и Спа". Линии, описывающие увеличение концентраций (Сиз ВзО и (Сиз ОзО" с увеличением общего количества донора, имеют наклоны, равные соответственно 3 и 4, что близко к экспериментальным дан- [c.296]

Из рисунка XII. 16 видно, что увеличение растворимости меди в присутствии донора (мышьяка) происходит даже при таких концентрациях донора, когда он еще не играет основной роли в уравнении электронейтральности. Это снова указывает на ассоциацию. При очень низких концентрациях донора кривая растворимости имеет наклон, близкий к нулю в собственной области, где преобладающими медными центрами становятся ассоциаты, этот наклон равен единице. Далее, когда кристалл становится примесным, наклон равен 3—4, и, наконец, при более высоких концентрациях донора в области, где один из ассоциатов становится преобладающим заряженным центром, наклон кривой растворимости опять приближается к единице. [c.297]

Энергии ассоциации оценивались так же, как и для кремния. При е = 15,8 получим Яр = — 0,64 эв и Яр = — 1 эв, что для 600° дает Кр = 5 см и Кр = 6-10 СЛ1 . На основании этих величин были вычислены концентрации меди, в общих чертах совпадающие с экспериментальными данными. Однако при промежуточных концентрациях донора рассчитанная величина на порядок ниже опытной. Хорошее согласие между расчетом и экспериментом можно получить, если также в 10 раз увеличить константы ассоциации, т. е. использовать значения Кр = 5-10- см и Кр = 6-10" см . [c.298]

Экспериментальные данные показывают, что п = 4. Подробнее этот вопрос обсуждается в разделе XI.4. При наличии таких акцепторов, как В, А1, Оа или 1п, образуются более сложные ассоциаты, содержащие группы 8104 и С1е04 [94]. В связи с тем что эти группы действуют как доноры, дальнейшую ассоциацию можно рассматривать как взаимодействие противоположно заряженных дефектов (см. разд. IX.2.1), например SiO + А181 -V(5Ю А1з1)х. В работе Фуллера [95] рассмотрен вопрос об ассоциации меди и кислорода в германии. [c.221]

Несколько более сложное расположение связей встречается в нерастворимых этинильных соединениях КС = ССи и ВС Ag [25], так как в них ассоциация мономерных единиц в полимер происходит путем с1 -р -связей (как в формуле VI). По-видимому, проявляется значительное взаимодействие заполненных й-орбит металла со свободными орбитами по меньшей мере двух ацетиленовых групп эти свободные л -орбиты предоставляются в распоряжение металла концевой или боковой частью ацетиленовой группы. Хотя структура этих интересных веществ не доказана, на большую прочность связи в них указывает тот факт, что в общем они пе растворяются в таких растворителях, как пиридин и триэтиламин. Сильные доноры, например триэтилфосфин, разрушают их структуру. Предполагали, что может возникнуть дополнительная связь при ориентации полимерных цепе11 таким образом, что ацетиленовые группы находятся рядом с атомами меди. [c.351]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология