Пределы ошибок при вычислении энергии активации

Предметом внимания этой книги будут именно такие эмпирические, нефундаментальные количественные соотношения, связывающие константы скоростей реакций или равновесия химических соединений с их строением или с характеристикой реакционной среды. При этом с самого начала полезно подчеркнуть, что любая теория, практически пригодная для вычисления скоростей и равновесий реакций с участием органических соединений, должна отвечать двум весьма жестким требованиям. Первым из них является точность расчетов. Вряд ли представляла бы особый практический интерес теория, применение которой для вычисления констант скоростей или равновесия приводило бы к погрешностям, достигающим нескольких или даже одного порядка искомой величины. Другими словами, при 300° К вряд ли приемлемы ошибки в величинах свободных энергий активации или реакций, превышающие 1 —1,5 ккал моль, если даже речь идет о грубой полуколичественной оценке. Если же мы ставим пределом погрешности 20% от величины константы скорости или равновесия, то этим самым ставится требование вычислять свободные энергии с точностью 0,1 ккал1моль. Такой результат можно было бы считать уже вполне удовлетворительным. [c.12]

Примечательно, что даже в том случае, когда в жидкой фазе плотного бездефектного бетона рН 7 (например, в гипсобетонных изделиях), коррозия арматуры развивается с диффузионным контролем. Об этом свидетельствуют, в частности, вычисленные нами величины эффективной энергии активации этого процесса, совпадающие (в пределах ошибки опыта) со значениями эффективной энергии активации образцов из гипсоцемент-ноиуццолановых, гипсоизвестковых и портландцементных вяжущих, 10 ккал моль. Естественно, что абсолютное значение скорости коррозии в сравниваемых случаях было, как видно из рис. 28 и 29, резко различным. [c.143]

Сейчас имеются обширные данные по относительным скоростям нитрования разнообразных ароматических углеводородов. Эти данные позволяют найти константы скоростей для отдельных положений, которые выводятся из комбинации относительных рёакционноспособностей различных углеводородов с ориентацией заместителей в индивидуальных соединениях [11]. На рис. 8.9 приведен график зависимости логарифмов парциальных констант скоростей для нитрования от значений Доделок, вычисленных [9] с помощью метода МО ССП (гл. 5). В пределах ошибки эксперимента точки ложатся на прямую линию следует учесть, что в ряде случаев экспериментальные данные были получены довольно примитивным способом и поэтому значения к могут содержать ошибку в 100%. Наличие предсказанного линейного соотношения является замечательным подтверждением нашего теоретического подхода и показывает, что справедливы не только предположения, лежащие в основе уравнения (8.7), но и принцип БЭП, утверждающий, что энергии активации сходных реакций должны быть симбатны теплотам этих реакций. [c.375]

Для большинства реакций полное изменение энтропии реакции А6 и изменение энтальпии ДЯ можно оценить из данных для реагентов и продуктов (табл. А-1 —А-4 в приложении). Очевидно, вычисление в этом случае не зависит от действительной конфигурации и энтропии активированного комплекса, которые были неопределенными при теоретической оценке предэкспонен-циальных множителей А1 и А2- Экспериментальное отношение предэкспонентов А А и А5° для реакции (6-98) должно удовлетворять равенству (6-99), в противном случае появляется ошибка в одном или обоих этих множителях . Разница между энергиями активации для прямой и обратной реакций долн на быть равна в пределах ошибки опыта изменению энтальпии для реакции, согласно уравнению (6-100), в противном случае возможна ошибка . По-видимому, уравнения (6-99) и (6-100) применимы к большинству изученных элементарных реакций в некоторых случаях в результате таких расчетов были обнаругкены ошибки в данных по скоростям. [c.515]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология