Иерархия величин констант скорост

Для переноса электронов в комплексах характерен эффект переключения пути реакции при изменении иерархии величин, констант скорости. Так, для схемы переноса электронов (3.13) при к кз в основном реализуется путь переноса электронов в [c.83]

Если задана иерархия величин констант скорости, то несложно сразу выбрать максимальную из величин С а- Сравнение с точным решением показывает, что верхняя оценка является достаточно грубой. [c.165]

Полученные оценки очевидным образом связаны с принципом узкого места, поскольку стационарная скорость переноса электронов через комплекс согласно формуле (7.75) приближенно равна минимальной константе скорости, если имеется иерархия величин констант скорости. [c.172]

В первом — предполагается, что комплекс переносчиков электронов уже исходно устроен так, что в нем реализуется определенная иерархия величин констант скорости. В этом случае для описания кинетики переноса электронов необходимо использовать различные стандартные методы исследования систем дифференциальных уравнений с малым параметром. Дополнительные возможности для упрощения дает то обстоятельство, что интересующие нас состояния отдельных переносчиков представляют собой сумму состояний комплекса. Поэтому во многих случаях можно пренебречь большей частью слагаемых этой суммы ввиду их малости. В качестве примера такого рода подхода можно привести анализ кинетического поведения ФРЦ пурпурных бактерий (см. подробнее гл. 9). В реакционном центре уже изначально имеется определенная иерархия величин констант скорости переноса электронов между отдельными переносчиками. Эта иерархия приводит к тому, что для описания переноса электронов на временах, сопоставимых с частотой попадания воз- [c.190]

Во втором подходе иерархия величин констант скорости и начальные условия экспериментально изменяются таким образом, чтобы максимально упростить рассматриваемую систему и сделать ее доступной для изучения. Примером этого подхода можно считать рассмотрение транспорта электронов в условиях, когда происходит перенос лишь небольшого числа электронов (дырок). В этом случае, естественно, невелико и число различных изменяющихся во времени состояний комплекса. Перечислим кратко различные, не исключающие друг друга, экспериментальные условия такого рода [c.191]

Как следует из полученных общих соотношений, кинетика ре-докс-превращений переносчиков электронов описывается суммой экспоненциальных членов, показатели которых — константы скорости переноса электронов на соответствующих участках. Однако полученные вьфажения (9.11) и (9.12), описывающие темновую релаксацию ФРЦ, не учитывают иерархии величин констант скорости, отмеченной в пункте В. С учетом этой [c.199]

В результате первичного разделения зарядов в ФРЦ осуществляется перенос электрона от >1 к А после чего происходит перенос этого электрона в акцепторной части и заполнение освободившегося места в донорной части [см. схемы (9.8 и 9.9)]. Процесс переноса электронов в донорной части, приводящий к заполнению свободного места, можно рассматривать как перенос дырки в противоположном направлении. Сходство процессов переноса дырки в донорной и электрона в акцепторной частях ФРЦ приводят к тому, что эти процессы описываются аналогичными выражениями. Важнейшая особенность процесса темновой релаксации ФРЦ при нециклическом транспорте электронов состоит в том, что миграции дырки в донорной и электрона — в акцепторной частях ФРЦ происходят независимо друг от друга. Это позволяет полностью проанализировать кинетику темновой релаксации ФРЦ. Редокс-превращения переносчиков электронов описываются суммой экспоненциальных членов. Существенным является, однако, то, что если в исходных общих формулах (9.11) и (9.12), описывающих изменение редокс-состояний переносчиков, принимались во внимание все предшествующие стадии переноса электронов, то учет иерархии величин констант скорости (см. пункт В) приводит к возможности локального рассмотрения, для которого важны лишь константы скорости, непосредственно примыкающие к этому переносчику. В результате кинетика переноса электрона ( дырки ) может быть описана достаточно простыми соотношениями (9.13) и (9.14). Из этих формул вытекает, что время жизни переносчиков электронов в неравновесных состояниях после вспышки света тем меньше, чем ближе данный переносчик электронов находится к начальной световой стадии в цепи переноса. Такая функциональная организация ФРЦ позволяет ему, с одной стороны, быстро возвратиться в реакционноспособное состояние после очередного возбуждения, а с другой — предотвратить обратные реакции разделенных зарядов. Важнейшей особенностью этой организации является практическая необратимость стадий переноса электронов, которая обусловлена большой разницей редокс-потенциалов соседних переносчиков электронов (см. рис. 42). В данном случае имеет место [c.204]

Особенностью этой модели является учет иерархии величин констант скорости и энергетического профиля переноса электронов в ФРЦ. Перечислим важнейшие особенности переходных процессов в ФРЦ при включении и выключении постоянного света, обнаруженные при анализе этой модели. [c.244]

В главе рассмотрены особенности кинетического описания транспорта электронов при фотосинтезе. Построена упрощенная кинетическая модель переноса электронов в ФРЦ, которая учитывает как организацию переносчиков электронов в комплекс, так и имеющуюся иерархию в величинах констант скорости переноса электронов на отдельных этапах (10 —10 с ). Рассмотрена симметрия в переносе электронов на донорной и акцепторной сторонах ФРЦ. [c.191]

Однако использование существующей иерархии в величинах констант скорости [c.206]

Заметим, что граф состояний, который описывает перенос электронов в схеме (10.1) без учета иерархии в величинах констант скорости, содержит 2" состояний (не показан). Резкое уменьшение числа рассматриваемых состояний достигнуто за счет того, что граф состояний (10.4) описывает перенос электронов в приближении, учитывающем быстрое усреднение электронов по переносчикам. При построении схемы (10.4) учтено также, что независимо от величин констант скорости внутрикомплексного переноса электронов транспорт электронов невозможен, если переносчик электронов, на который переносится электрон, восстановлен. [c.207]

Полученные выражения показывают, что при ко, т>к рассматриваемые вероятности являются экспоненциально убывающими функциями от параметра г и / соответственно. При значительной иерархии в величинах констант скорости переноса электронов заселенности состояний донорной и акцепторной частей ФРЦ более чем с одним электроном пренебрежимо малы. Поэтому рассматриваемая бесконечная схема по существу эквивалентна конечной схеме и выражения (10.58) и (10.59) являются достаточно хорошим приближением для конечной схемы. В полной аналогии с формулами (10.30) — (10.33), например, для вероятности того, что /-Й переносчик электронов на донорной стороне ФРЦ находится в окисленном состоянии, имеем следующее выражение [c.221]

Таким образом, несмотря на то, что в общем случае нет достаточно простой и удобной формы решения задачи описания стационарного транспорта электронов в ФРЦ, тем не менее при наличии определенной иерархии в величинах констант скорости можно получить достаточно простое описание переноса электронов в реакционных центрах. [c.223]

Если имеется иерархия величин констант скорости переходов между уже построенными квазисостояниями первого ранга, то можно получить квазисостояния второго ранга, применив указанную процедуру к квазисостояниям первого ранга и т. д. [c.181]

Полученная редуцированная цепь также является марковской, но с новыми константами переходов между квазисостояниями [Королюк, Турбин, 1976]. Эффективность процедуры выделения квазисостояний, очевидно, связана с иерархией величин констант скорости чем больше по порядку отличаются величины констант скорости, тем точнее функционирование комплекса описывается через квазисостояния. Поясним это на примере. Оценка приближения может быть получена из сравнений вероятности остаться после одного оборота в данном циклическом квази- [c.181]

Очевидно, что приведенный в этом параграфе метод упрощенного рассмотрения переноса электронов справедлив на временах, больших, чем время, необходимое для размазывания электрона по комплексу, и тем более точен, чем больше отличаются по порядку величины констант скорости переноса электрона внутри комплекса от констант скорости обмена комплекса со средой. Ясно также, что он может быть применен к произвольной схеме взаимодействия переносчиков, а не только к линейной, как в рассмотренном случае. Если для переноса электронов в комплексе, состоящем из большого числа переносчиков, имеется иерархия в величинах констант скорости переноса электронов между ними, то, последовательно применяя указанный метод укрупнения к группе рядом расположенных переносчиков, константы скорости у которых существенно больше, чем константы скорости обмена электронами между группами, можно свести описание функцио-нрфования такого комплекса к переносу электронов между меньшим числом многоэлектронных переносчиков (на временах, больших, чем время, необходимое для усреднения электронов между переносчиками такой группы). [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология