Нитрование относительные скорости

Следует, однако, помнить, что независимо от природы уже присутствующего заместителя речь идет об относительных скоростях атаки орто-, мета- и пара-положений, и, хотя обычно предпочтительным является или орто-/пара-, или мета-замеще-ние, тем не менее ни одно из альтернативных замещений нельзя считать полностью исключенным. Так, например, было показано, что нитрование толуола дает 37о и-нитротолуола, а нитрование грег-бутилбензола— 9% -нитропродукта. Представляет интерес поведение хлорбензола, поскольку хлор, с одной стороны, обладает способностью оттягивать электроны, в связи с чем ароматическое кольцо хлорбензола нитруется труднее, чем сам бензол (свойство, связываемое обычно с мета-ориентирую-щим влиянием), но с другой стороны, он направляет нитрогруппу не в мета-, а в орто- и пара-положения. Эта особенность хлора, как заместителя, обусловлена тем, что хотя в нейтральной молекуле хлорбензола его свободные электронные пары значительно менее охотно взаимодействуют с системой л-орбиталей ароматического кольца (см. стр. 157), чем электронные пары кислорода или азота (соответственно в феноле и в анилине), однако такое взаимодействие удивительно сильно проявляется в положительно заряженных о-комплексах, что приводит к преимущественному замещению орто- и пара-положений. [c.160]

Пользуясь уравнением Гаммета, вычислите относительные скорости реакции нитрования этилбензола в мета- и лара-положения, если нитрование проводится в уксусной кислоте (25 °С, р—6,4). [c.83]

Вычислите относительные скорости нитрования бромбензола, анизола и бензотрихлорида, если нитрование проводится в уксусном ангидриде (25°С, р —6,2). Скорость нитрования бензола принять за единицу. Почему скорость нитрования бромбензола меньше единицы [c.83]

Относительная скорость нитрования толуола в 24,5, а трет-бутилбензола в 15,7 раза больше, чем бензола. Чем объясняется разница в скоростях реакции нитрования этих соединений [c.87]

Таблица 11.1. Относительная стабильность аренониевых ионов и л-комплексов и относительные скорости хлорирования и нитрования (значения для я-ксилола в каждом случае приняты за 1,00)

Смесь эквимолекулярных количеств азотной кислоты, уксусного ангидрида и испытуемого вещества нагревали при температуре от О до 20°. Через определенные промежутки времени смесь оттитровывали раствором едкого натра. Относительную скорость нитрования различных соединений вычисляли по времени, в течение которого происходило одинаковое уменьшение кислотности, т, е. реагировало одно и то же количество азотной кислоты (при этом принимали в расчет и количество щелочи, пошедшее на титрование уксусного ангидрида). Опыты показали, что скорость нитрования углеводородов повышается в следующем порядке (скорость нитрования бензола принята за единицу) бензол (1)<м-ксилол (7)< мезитилен (25)<псевдо-кумол (28). Галоидные соединения могут быть расположены в следующий ряд по возрастанию относительной скорости их нитрования [c.68]

Ниже приведены значения относительных скоростей реакции нитрования некоторых ароматических соединений [c.149]

Какова относительная скорость образования Л1-динитробензола из нитробензола при нитровании концентрированной азотной кислотой в нитрометане (25 °С, р —6,37), если скорость нитрования бензола в этих условиях равна единице [c.83]

Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число альтернативных продуктов, как это имеет место, например, при электрофильной атаке ароматических соединений, содержащих какой-нибудь заместитель (см. стр. 157), то соотношение между образующимися продуктами часто определяется относительными скоростями их образования чем быстрее образуется данный продукт, тем выше его содержание в смеси конечных продуктов. Поскольку в этом случае состав смеси продуктов определяется кинетическими параметрами, соответствующий контроль называют кинетическим. Однако этот тип контроля не всегда имеет место. Если же одна или большее число реакций обратимы иЛи если образующиеся альтернативные продукты могут в условиях реакции легко превращаться друг в друга, то состав смеси конечных продуктов может определяться уже не относительными скоростями образования каждого из них, а соотношением их термодинамических устойчивостей. Такой контроль носит название термодинамического или равновесного. Было, например, показано, что состав смеси продуктов, образующихся при нитровании толуола, [c.62]

Для толуола (24,5-относительная скорость нитрования толуола) [c.127]

Вычислите относительную скорость нитрования / -нитротолуола и хлорбензола в уксусном ангидриде (25 °С, р —6,37), если скорость нитрования бензола в тех же условиях равна единице. [c.83]

При нитровании изобутана азотной кислотой в газовой фазе (450 °С) образуется 65% первичного и 7 % третичного нитросоединений (остальное — продукты распада). Каковы относительные скорости замещения атома водорода у первичного и третичного углеродных атомов Объясните полученные результаты. [c.15]

В необратимых химических реакциях осуществляется кинетический контроль соотношение между образующимися продуктами определяется относительными скоростями их образования. Так, например, нитрование толуола контролируется кинетически [c.165]

Относительная скорость нитрования (стандарт — бензол) [c.457]

Анализ этого уравнения приводит к тем же выводам, которые были сделаны относительно скорости нитрования бензола значительное замедление нитрования толуола может происходить только в том случае, если состав кислотной фазы приближается к составу, характеризуемому равенством [c.60]

Таблица 11.1. Ориентация и приблизительные относительные скорости нитрования монозамещенных бензолов СбН,2

Соотношение между общими скоростями нитрования г толуола и трего-бутил-бензола равно 100 64. Из этих данных вычисляют (приведенным выше способом) следующие относительные скорости реакции нитрования для различных замещаемых положений в обоих углеводородах (по отношению к скорости замещения в бензоле, принятой за единицу) (Хьюз) [c.41]

Зная относительную скорость нитрования данного алкил-бензола (по отношению к бензолу) и состав образующейся при этом реакционной смеси, можно определить так называемые факторы парциальной скорости Последние обозначаются как /о /м и /п и представляют собой скорости замещения в о- м-и -положения, отнесенные к скорости замещения в одно из шести положений незамещенного бензола, принятой за единицу Факторы парциальных скоростей дают возможность количественно оценить ориентирующее влияние данного заместителя Для данного алкилбензола/о,/ и / вычисляют, умножая общую относительную скорость на доли продуктов, получаемых в результате соответственно о-, м- и -замещения, и вводя поправку на статистический фактор, зависящий от числа равноценных положений, доступных для замещения (в бензольном кольце их 6, в монозамещенных бензолах-по 2 для о- и м-и 1-для и-изомеров) [c.127]

Какова относительная скорость нитрования треш-бутилбензола по сравнению с нитрованием бензола [c.461]

Для треш-бутилбензола (15,7-относительная скорость нитрования пгреш-бутилбензола) [c.128]

С другой стороны, корреляция между энергиями локализации и относительными скоростями реакций некоторых ароматических и гетероароматических соединений весьма неудовлетворительна. Это можно иллюстрировать сравнением наблюдаемых и вычисленных факторов парциальных скоростей для нитрования (табл. VI). [c.167]

В приведенных ниже формулах у различных замещаемых положе-ни некоторых характерных ароматических соединений отмечены (по Ингольду) относительные скорости этих положений (факторы Р) в реакции нитрования. Как видно из этих данных, значения некоторых относительных скоростей больше единицы, а значения других — меньше единицы это указывает на то, что в первом случае соответствующий заместитель активирует ядро, а во втором он его дезактивирует. (Цифры в скобках под каждой формулой изображают собой суммарные относительные скорости г.) [c.34]

При нитровании алканов в газовой фазе полинитросоединений не образуется, онн могут образовываться в жидкой фазе. Нитрование всегда сопровождается и окислением органической молекулы до кислот, альдегидов, кетонов, спиртов. Среди продуктов реакции, кроме ннтроалканов, обнаружены нитриты, нитроалке-ны, оксиды азота. Относительная скорость замещения водородных атомов нитрогруппой растет от первичных атомов к вторичным, от вторичных к третичным. С увеличением температуры относительная скорость реакции сближается. Скорость замещения водорода третичных атомов углерода при низких температурах намного выше скорости замещения водорода первичных и вторичных атомов углерода. Катализаторы больше ускоряют окисление углеводорода, чем его нитрование. Воздух и кислород интенсифицируют процесс нитрования. Реакция нитрования углеводородов экзотермична. [c.203]

К тому же результату, но с большей легкостью приходят при помощи метода конкурирующих реакций (Ингольд). Оба соединения, скорости которых сопоставляются, нанример смесь бензола и однозамещен-ного производного СеНбХ (толуола), взятые в известном соотношении (например, 1 моль 1 моль), обрабатывают в гомогенном растворе очень малым количеством реагента, например азотной кислоты, причем оба соединения конкурируют за одно и то же количество реагента. По окончании реакции (нет необходимости знать ее продолжительность или механизм) определяется количество нродуктов, в данном случае соотношение между образующимся в реакции нитротолуолом (смесью изомеров) и нитробензолом. Это соотношение г равно соотношению скоростей нитрования толуола и бензола г =/сюлуол бензол- Суммарная относительная скорость г является, таким образом, скоростью нитрования толуола, выраженной в масштабе, единицей которого является скорость нитрования бензола. [c.33]

Относительная скорость нитрования различных соединений вычислялась по промежутку времени, в течение которого затрачивается одинаковый процент HNOз, причем скорость реакции измерялась трижды, а именно после вступления в реакцию 5,15 и 25% азотной кислоты. Опыты Б. В, Тронова и Г. Я. Вера показали, что заместители влияют на скорость реакции ускоряющим или замедляющим образом, причем на разных стадиях нитрования ускоряющее (или замедляющее) действие заместителя неодинаково. [c.165]

Однако при нитровании сильным электрофилом NO2+ (в виде NO2+BF4-) относительные скорости реакций значительно лучше коррелируют со стабильностью я-комплексов, а не аренониевых ионов (табл. 11.1) [26]. Аналогичные результаты получены и для бромирования системой Вгг—ЕеСЬ в нитрометане. На основании этих результатов [26, 27] принято считать, что лимитирующей стадией в рассматриваемых случаях является образование я-комплекса (это означает, конечно, что я-комплекс должен лежать на пути реакции) если это так, то вероятно, что реакции проходят через я-комплексы и в тех случаях, когда медленной стадией является образование аре- [c.311]

Относительные скорости реакции нитрования и протодетритиирования фенантрена по различным положениям (по отношению к скорости нитрования нафталина и протодетритиирования в положение 1), сопоставленные с различными ИРС [c.258]

Относительные скорости реакции и парциальные факторы скорости при нитровании фенилгалогенидов [c.425]

Относительная скорость нитрования толуола азотной кислотой в нитрометане при 25 °С по сравпенига с бензолом равна 21, перхлоратом нитрония 1,6. При этом получено следующее соотношение изомеров [c.82]

Боннер и другие [48], изучая нитрование нитробензола и п-хлорнитробензола, нашли, что относительные скорости нитрования этих соединений мало меняются с изменением концентрации серной кислоты. Оптимальная концентрация H2SO4 при нитровании этих соединений равна 90,4%. [c.164]

Р и с. 29. Относительные реакционные способности (относительные скорости) нитрования толуола и отре/и-бутилбензола. [c.172]

Радикал N02 может замещать любой атом водорода в парафиновой цепи. Относительная скорость реакции замещения различных атомов водорода растет от первичного к третичному. В случае замещения водородного атома третичного углеродного атома скорость реакции очень велика. Так, нитрованием изобутана при 150° С получается только триметилнитрометан лишь при температурах порядка 400° С, помимо этого нитропроизводного, образуются нитропроизводные с группой N02 у вторичных и первичных углеродных атомов. [c.36]

Хотя для большинства катионных реакций присоединения с элиминированием общепринятая теория резонанса дает удовлетворительные объяснения наблюдаемой общей ориентации (т. е. орто и пара или мета), она не может объяснить большие различия в соотношении атаки в орто- и па-ра-положения. Например, как показано в табл. 11.1, все три заместителя-метокси (СН3О), метил (СН3) и хлор (С1)-на-правляют нитрование в орто- и иара-положения, но относительные скорости атаки в орто- и пара- положения очень отличаются орто/ ) X пара = 1,3 (СН3О) 0,78 (СН3) и 0,22 (С1) (отметим, что этот ряд не соответствует ожидаемому по стерическим соображениям). [c.102]

Как видно из значений относительных скоростей реакции, при повышении температуры различия в реакционной способности бензола и толуола становятся все меньше. Такое же выравнивание имеет место между положениями ядра, замещающимися с разной степенью легкости. Доля ара-продукта уменьшается в пользу соответственно увеличивающегося замещения менее активного орго-положения и особенно наименее реакционноспособного мета-положения. Это подтверждают приведенные факторы селективности. При дальнейшем повышении температуры реакции увеличение доли жета-производного прекращается так, например, при нитровании бромбенлола при 400°, 500° и 630° образуется соответственно 23, 55,7 и 59,9% [c.475]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология