Ошибки энергии активации

Второй шаг состоит в преобразовании уравнения (19) для расчета систематической относительной ошибки энергии активации. Логарифмируя (19), получаем [c.22]

Расчет случайной ошибки также состоит из двух этапов 1) определения дисперсии константы скорости и 2) определения дисперсии и случайной ошибки энергии активации. Для решения первого вопроса преобразуем выражение для константы скорости (8) по формуле (15) [c.22]

Ошибка л 4 ккал в величинах относительной энергии активации почти компенсирует это различие при 400° К. Подобное различие может объясняться также вторичными реакциями. [c.265]

С появлением современной квантовой механики в 1926 г. возникли попытки рассчитать энергию связи в молекулах. Результаты были очень приближенными. Возникающую при этом трудность можно легко понять, если учесть чувствительность величины константы скорости к энергии активации. При 300° К ошибка 1,4 ккал/моль при определении ант вызывает десятикратную ошибку в константе скорости . Но 1,4 ккал/моль это при- [c.278]

Хотя предэкспоненциальный множитель в этой константе примерно в 10 раз ниже, чем предэкспоненциальный множитель для группы сходных реакций отрыва, это значение не может быть объяснено ошибками вычисления. Данные недостаточно точны, чтобы исключить небольшое участие реакции N03 + Оз Д. N02 + 20г. Однако ее доля должна быть достаточно мала, чтобы можно было сделать вывод о том, что энергия активации, вероятно, превышает 9 ккал. Это значение вполне вероятно, если учесть значение 7 ккал для реакции 7. [c.361]

Скорость при низких давлениях не была определена с достаточной точностью из-за трудностей, связанных с загрязнениями поверхности и гетерогенностью. Хотя в определении констапты скорости очень серьезной ошибки не допуш ено, энергия активации имеет большую неопределенность. Перрин и Джонстон [154] нашли, что для нижнего предела давления [c.361]

Реакция изомеризации А В проходит до конца при 65°. При двух начальных концентрациях А — и aj = 2oi был измерен период полупревращения для реакции и найдено, что реакция имеет порядок /3 по компоненту А. Точность определения кои-центрации А составляет 2%, ошибка в определении времени пренебрежимо мала, температура поддерживается с точностью 0,1°, энергия активации 20 ккал/моль. а) Какова точность определения времени полупревращения б) Достаточна ли точность измерений для того, чтобы отличить реакцию, имеющую порядок З/2, от реакции, имеющей порядок /з Дать объяснение. [c.583]

Изучение скоростей реакций при обычных концентрациях показало, что расход олефина подчиняется первому кинетическому порядку, концентрации О2 и NHg не влияют на кинетику процесса, а суммарная энергия активации равна 16—20 ккал/моль (66,9-10 —83,6- 10 Дж/моль). Найдено, что в пределах ошибки опыта скорости окисления и окислительного аммонолиза идентичны [87]. Формальная кинетическая схема [c.160]

Рассмотрим теперь ошибку расчета энергии активации Е. Если вести расчет по уравнению [c.18]

Проводя расчеты по последнему соотношению, легко найти, что при /Сз/А равном 2,0 1,5 1,25, значения уё/ равны соответственно 2 зй/к) 3 5й/к) 6 з /к). Очевидно, что относительная ошибка определения энергии активации в несколько раз больше относительной ошибки определения констант скоростей. [c.18]

Определить предельную ошибку расчета энергии активации, если к /кх равно 2, 1,5, 1,25. [c.41]

Относительная ошибка расчета энергии активации [c.41]

Этот пример иллюстрирует довольно известное, но редко учитываемое обстоятельство даже при весьма точном определении констант скоростей расчет по ним энергии активации приводит к значительной ошибке, которая тем больше, чем меньше их отношение. [c.41]

Так как каждое значение вязкости т] содержит некоторую ошибку, то определение энергии активации вязкого потока Ец проведем по методу наименьших квадратов. Решение представим в виде таблицы [c.149]

Для реакции крекинга бензола, по Краснокутскому и Немцову (72), величина энергии активации равна 72 ООО кал/моль (на железо). Для дифенила величина энергии активации не могла быть вычислена за недостатком данных. По аналогии с нафталином, впредь до получения новых экспериментальных данных, мы условно принимаем ее равной 90 ООО кал/моль. Антрацен, как это видно будет в дальнейшем, стоит особняком среди изученных углеводородов. Поэтому в настоящее время трудно даже ориентировочно предсказать величину энергии активации реакции крекинга указанного углеводорода, не рискуя впасть в большую ошибку. Можно только полагать, что величина энергии активации реакции крекинга антрацена значительно ниже, чем для остальных ароматических углеводородов. [c.185]

Если подобный факт не является результатом экспериментальной ошибки, то очевидно, что он так же, как и факт различных порядков реакцин при разных температурах, связан с изменениями в механизме окисления метана. Изучение этих изменений и выяснение их влияния на величину суммарной энергии активации окисления метана явилось четвертой задачей, стоявшей перед исследованием. [c.282]

Следует отметить, что приведенные в табл. 49 значения скорости окисления различных углеводородов относительно скорости окисления пентана носят приближенный характер. Действительно, сравнения производились при разных температурах, а при последующем пересчете не учитывались различия в энергиях активации брутто- реакции окисления разных углеводородов. Так как, однако, эти мало отличаются у углеводородов, то сделанная ошибка не велика. [c.311]

Если в работе получают несколько значений (5—7) одной и той же величины, например, константы скорости или порядка реакции, энергии активации и т. д., то полезно вычислить случайную ошибку опыта (см. раздел XXV. 3). Такого рода работы должны быть исполнены по указанию руководителя. [c.14]

Определение Е через инкременты групп А и В. Энергию активации можно оценивать, исходя из простой аддитивной схемы = Хд 4 + Хв) (Хд и Хв оценивают из экспериментально измеренных значений ). При этом предполагается, что природа атома X не имеет значения. Величины инкрементов X приведены в табл. 16. Ошибка в оценке Е обычно составляет 4 кДж/моль. [c.92]

Реакция изомеризации Ач В проходит до конца при 338 К-Для двух начальных концентраций вещества А с° и с2°=2с° был измерен период полупревращения для реакции и найдено, что реакция имеет порядок по компоненту А. Точность определения концентрации А составляет 2%, ошибка в определении времени пренебрежимо мала, температура поддерживается с точностью 0,1°, энергия активации 840 кдж/моль (20 ккал/моль). Какова точность определения времени полупревращения Достаточна ли точность измерений, чтобы отличить реакцию порядка от реакции порядка /з [c.350]

Энергию активации реакции 104,5 кДж/моль определяли по константам скоростей, измеренным при 300 и 330° С. Вычислите, с какой точностью должна быть измерена константа скорости, чтобы средняя квадратичная ошибка в определении энергии активации была не более 0,84 кДж/моль. Температуру измеряли с точностью до 0,1° С. [c.7]

В этом великолепном обзоре содержится ошибка энергия активации перехода от одной кресловидпой формы к другой не является суммой энергий активации перехода от формы кресла к гибкой форме плюс от гибкой формы к другой форме кресла. Если молекула имеет достаточный запас энергии, чтобы перейти через барьер между формой кресла и гибкой формой, то она будет также иметь достаточную энергию, чтобы перейти и через второй барьер (предполагая, что он не выше первого) в другую кресловидную форму. [c.205]

Из уравнения (22) видно, что для вычиадения дисперсии константы скорости необходимо знать дисперсии (/) ) и 8(Ох). Для определения этих величин следует провести серию кинетических измерений при постоянной температуре и одинаковой продолжительности и в каждом опыте измерить О ж Ох - Затем по имеющимся наборам значений О ъ Ох нужно рассчитать по формуле (12) в О о) и з Ох1)- Для вычисления энергии активации, согласно уравнению (19), достаточно иметь два значения константы скорости при двух температурах. В связи с этим необходимо провести вторую серию кинетических измерений при постоянной температуре ж продолжительности Та- Имея результаты двух серий кинетических опытов, по уравнению (22) вычисляют дисперсии констант скорости ( 1) и 8 (йг)- Для определения случайной ошибки энергии активации уравнение (19) преобразуют по формуле (15) [c.23]

Было сделано много попыток более или менее эмпирически подсчитать энергию активации. Однако ни одна из них не смогла дать надежные результаты, точность которых была бы выше 10 ккал1молъ. Такая ошибка не позволяет производить количественных расчетов. [c.254]

Рассчитанные константы скорости соответствуют кажущейся энергии активащш, равной примерно 84 ккал. Однако в пределах этой температурной области ошибка измерения константы скорости, составляюш ая 20%, может привести к ошибке, равной в среднем 8 ккал. Ввиду сложности механизма реакции и неопределенности в измерении констант скорости расчеты энергии активации не дают надежного критерия для выбора правильного механизма реакций. В действительности значения абсолютных констант скорости, полученные различными лабораториями при некоторой определенной температуре, различаются между собой на 20—80%. [c.312]

Если допустить, что рекомбинация радикалов трет-ВиО, которая приводит к образованию перекиси, не требует энергии активации, тогда эти значения равны энергии диссоцпацип связи 0—0 перекисд и в любом случае дают ее верхний предел. Изменение стандартной энтропии для реакции 1 можно оценить примерно (1 атм) = 40 кал моль-град с вероятной ошибкой около 3 кал/моль - град. Это означает, что если принять за стандартное состояние 1 моль л, то предэкспоненциальный множитель Ао будет равен примерно 10" Ау л1.иоль-сек) или находиться в области от 2-10 до 20- [c.320]

За ходом реакции удобно следить по измерению концентрации С1 после растворения отобранной из реакционного сосуда пробы в СН3СООН. Скорость реакции линейно зависит от концентрации R 1, энергия активации гидролиза около 18 ккал/молъ, период полупревращения 3000 сек. Вычислить ошибку определения константы скорости реакции, если точность определения концентрации С1 составляет i 0,3%, температура поддерживается с точностью 0,1°, начальная концентрация R 1 равна 0,1885 М и пробы отбираются через 1000, 2000, 3000 и 4000 сек с точностью 2 сек. [c.582]

Хьюбер указывает также на трудности, возникающие при использовании уравнений аррениусовского вида для расчета каталитических реакторов. Значения энергии активации, встречающиеся в литературе, зачастую сильно отличаются одна от другой, а ошибка в 1 % при выборе значения Е может привести к ошибке [c.315]

Зная энергию активации при любых профилях температур по длине реактора (рис. УП-1), можно найти и Удкн- При температурах 800—1000 °С значения эквивалентных температур л отношения эквивалентных объемов к полному объему реактора приведены в литературе [11]. Найдено, что эквивалентная температура ниже максимальной на 5—10 °С при 800 °С и на 40— 50 °С — при 1000 °С, а эквивалентный объем составляет 73—84% от полного объема реактора. Это означает, что кинетическая обработка данных реального реактора без использования эквивалентных величин (например, по или приведет к ошибке в расчете конверсии примерно на 1,5% при 800 °С и примерно на 7% при 1000 °С. [c.248]

Они пришлв к выводу, что рассмотрение пиролиза пропана на основе предположения о первом порядке суммарной реакции разложения в широком диапазоне температур приводит к ошибкам. К такому же мнению пришли и авторы [39]. Поэтому было предложено в некоторых случаях принимать, что каждая индивидуальная реакция протекает в соответствии со своим кинетическим уравнением, при кажущемся порядке реакции, который оценивается на основании данных по влиянию давления на ко-рость реакций. При рассмотрении указанной задачи за основу принимаются экспериментальные данные. Реакции (1) и (2) имеют наибольшую энергию активации и, следовательно, при увеличении температуры их роль в общем процессе пиролиза повышается. В отношении протекания обратных реакций было установлено, что для реакции (1)и (2) скорость обратной реакции очень [c.255]

Между данными различных авторов наблюдаются значительные расхождения. Стиси п Педдингтон считают, что вычисление энергии активации на основании констант скорости крекинга бутана при атмосферном давлении (а не экстраполированных к бесконечному давлению) приводит к ошибке на 1,7 Кал в сторону преувеличения. После поправки на указанную величину величины энергии активации, полученные различными авторами, приобретают следующие значения [c.88]

В ходе многочисленных исследований было установлено, что каждому физико-химическому свойству соответствует несколько длин волн, на которых выполняются соотношения (4.2) - (4.4). Установлено, что каждому свойству соответствует длина волны, при котором эти соотношения выполняются с максимальной точностью. Такие длины волн называются аналитическими. В таблице 4.2 приведены аналитические длины волн для различных свойств и, соответствующие им, коэффициенты корреляции. Относительная ошибка определения свойств по уравнениям (4.4) - (4.5) не превышает 4%, а коэффициент корреляции - 0,85-0,99. Как видно из данных таблицы 4.2, принцип квазилинейной связи (ПКС) выполним даже в таких сложных веществах, как нефть, нефтепродукты, топлива, углеродистые вещества, полимерные смеси, асфаль-то-смолистые высокомолекулярные вещества и др. На основе ПКС предложены экспрессные методы, позволяющие определять по легкоопределяемой характеристике - коэффициенту поглощения, практически все трудноопредеяе-мые свойства молекулярных веществ и многокомпонентных смесей, например, молекулярную массу, вязкость, элементный состав, показатели термостойкости, температуру хрупкости, концентрацию парамагнитных центров, энергию активации вязкого течения, энергию когезии, температуру вспышки, вязкость, показатели реакционной способности и т.д. [14-30]. По сравнению с общепринятыми методами, время определения свойств сокращается от нескольких часов до 20-25 минут. Как свидетельствуют данные [14], для рассматриваемых свойств на аналитических длинах волн выполняется условие соответствия определения по общепринятым методам и расчетам по оптимальным параболическим и кубическим зависимостям. [c.90]

Метод MINDO позволяет находить энергии активации реакций с ошибкой, аналогичной определению теплот образования. [c.356]

Выводы мультиплетной теории позволили развить и теоретически обосновать ряд кинетических методов определения энергий связи различных реагирующих атомов с поверхностью катализаторов. Методы эти основаны на определении энергий активации нескольких независимых реакций, и в этом смысле получаемые результаты недостаточно однозначны, так как возможные ошибки в определяемых энергиях связи достигают 29 кДж. [c.91]