Окисляемость различных углеводородов

H. и. Черножуков и С. Э. Крейн [49], длительное время изучавшие окисляемость различных индивидуальных углеводородов и их смесей, пришли к следующим выводам относительно окисления в стандартных условиях ароматических углеводородов. [c.358]

К настоящему времени в литературе накоплен и систематизирован обширный материал, освещающий результаты экспериментального исследования окисляемости индивидуальных углеводородов различных гомологических рядов. Установлены закономерности, на основании которых имеется возможность качественно прогнозировать, а в некоторых случаях и рассчитывать склонность индивидуальных углеводородов к окислению или их противоокислительную стабильность. [c.39]

Окисление смесей различных углеводородов большей частью не аддитивно их окисляемости в индивидуальном состоянии. [c.66]

Доказанная на примере триарилметилов способность высокомолекулярных углеводородных радикалов возникать и существовать в растворах при низких температурах оправдывает возможность приложения приведенных схем для описания не только начальной стадии явлений высокотемпературного окисления углеводородов, но и процессов взаимодействия их с кислородом в жидкой фазе при низкой температуре. То обстоятельство, что свойство высокомолекулярных углеводородов образовывать радикалы в этих условиях в чрезвычайно большой степени зависит от их структуры, может служить объяснением резких различий в окисляемости жидких углеводородов различного строения. [c.43]

Перекиси различных углеводородов характеризуются различной активностью по отношению к ТЭС, чем, вероятно, и объясняется различная степень воздействия ТЭС на окисляемость углеводородов различного строения. [c.361]

При исследовании искусственно составленных смесей различных углеводородов [4] обнаружено, что ароматические углеводороды защищают от окисления нафтеновые углеводороды и что в зависимости от строения добавляемых ароматических углеводородов для такой защиты требуется различная их концентрация (1 —10% для углеводородов без боковых ценей и более 20% для углеводородов с боковыми цепями). Гомологи нафталина и вообще полициклические углеводороды обладают большей защитной способностью, чем гомологи бензола. Нафтено-ароматические углеводороды уменьшают склонность нафтеновых и парафиновых к образованию продуктов кислотного характера, но способствуют накоплению продуктов конденсации. Скорость окисления смесей нафтеновых и парафиновых углеводородов пропорциональна их концентрации. При добавлении непредельных углеводородов к смесям углеводородов остальных групп их окисляемость резко увеличивается, особенно при концентрации непредельных в смеси более 10%. Наиболее активные непредельные углеводороды даже в ничтожных концентрациях вызывают интенсивное смолообразование в сравнительно инертной массе остальных углеводородов. Направление и скорость окисления исходной смеси могут заметно изменять накапливающиеся молекулярные продукты окисления, так как радикалы этих продуктов тоже участвуют в реакции. Продукты окисления оказывают влияние и вследствие возрастания роли полярных факторов, потому что они содержат полярные группы, а также вследствие возможного образования водородных связей. [c.64]

При применении масел наблюдается ряд явлений накопление в маслах различных осадков, появление кислотности и корродирующих свойств масел, лакообразных отложений на поршнях двигателей или в маслопроводящей системе и т. д. Выяснение причины и установление механизма этих нежелательных явлений в сложных смесях углеводородов природных смазочных масел может быть дано лишь на основании изучения окисляемости индивидуальных углеводородов различных классов и типов структуры, а также простых смесей этих углеводородов. Только глубокое изучение природы и механизма окисления смесей углеводородов может привести к рациональному подбору 1) добавок и компонентов в целях исправления качества масел из природных нефтей, 2) структур индивидуальных углеводородов и других соединений в целях составления синтетических масел, по качеству превосходящих получаемые из природных нефтей. [c.357]

Следует, однако, иметь в виду, что понятия смолы и асфальтены могут относиться к весьма различным продуктам. Влияние этих продуктов на окисление нефтяных углеводородов может быть также разным. Смолистые продукты ароматического характера, содержащиеся в масляных дистиллятах и в остатках и легко растворимые в феноле, будучи внесенными в масло в концентрациях 1—2%, снижают его окисляемость, т. е. являются [c.68]

Введение последующих одинаковых алкильных групп повышает степень окисляемости углеводородов и тем больше, чем более симметрично строение полиалкилбензолов. В случае различного [c.246]

Введение последующих одинаковых алкильных групп повышает степень окисляемости углеводородов и тем больше, чем более симметрично строение полиалкилбензолов. В случае различного строения алкильных групп окисляются прежде всего радикалы с третичными а-углеродными атомами (для диалкилбензолов и симметричных триалкилбензолов). [c.497]

Влияние концентрации ароматических углеводородов на окисляемость дизельных топлив с различным содержанием одинаковых сернистых соединений показано на рис. 1. [c.485]

ТЭС в различной степени влияет на окисляемость углеводородов, которые в отсутствие ТЭС окисляются практически одинаково (ср. в табл. 94 и-гептан, 2, 2, 4-триметилпентан и толуол). [c.359]

Объяснение этого факта, вероятно, кроется в различном поведении при окислении смесей углеводородов в отличие от индивидуальных веществ. Как показали Черножуков и Крейн [89], ароматические углеводороды, лишенные алкильных заместителей, заметно снижают, а алкилированные ароматические углеводороды, особенно с длинной цепью, усиливают окисляемость парафино-нафтеновых масел. [c.22]

Прямогонные товарные топлива содержат группы углеводородов различной окисляемости. В этой смеси, как и в других углеводородных смесях, может быть защитный эффект одних групп углеводородов по отношению к другим (так же, как и инициирование окисления менее стабильными более стабильных групп углеводородов). Поэтому углеводороды реактивных топлив при высокотемпературном окислении, находясь в такой смеси, сравнительно хорошо сопротивляются кратковременному действию кислорода. [c.114]

Поскольку при высокотемпературном окислении топлива в конечном счете образуются нерастворимые продукты, имеют значение не только относительная окисляемость компонентов топлива, инициирование или ингибирование окисления, но и склонность углеводородов различных групп при окислении способствовать выделению из раствора или удерживать в нем эти твердые продукты. Показано, что при 200° С осадка выпадает значительно меньше, если бициклические ароматические [127] или нафтено-ароматические [128] углеводороды окисляются в среде нафтеновых углеводородов, а не изопарафиновых. Это можно объяснить пептизирующим действием растворимых смолистых продуктов окисления, которых при окислении нафтеновых углеводородов значительно больше. [c.117]

Н. И. Черножуков и С. Э. Крейн, изучая влияние различных ароматических углеводородов на окисляемость нефтяных масел, обнаружили, что аценафтен в количестве 5—10% сильно тормозит окисление последних, а в количестве 20% практически полностью его приостанавливает [132, 483, 491, 7841. [c.13]

Количественная оценка окисляемости углеводородов при различных температурах методом поглощения кислорода показала большое влияние разветвленности углеродного скелета на склонность к окислению [128]. Установлено, что нормальные алканы значительно пассивнее к окислению по сравнению с разветвленными аналогами. С возрастанием молекулярного веса склонность алканов к окислению уменьшается. Так, по тем же данным -декан обладает наименьшей способностью к поглощению кислорода по сравнению с углеводородами других классов с равным числом атомов С, в том числе и ароматическими углеводородами. [c.81]

Нами изучалась окисляемость углеводородов различных классов и строения в условиях, обеспечивающих максимальную сохранность структуры углеводорода, т. е. при низких температурах. [c.83]

Окисление фенолов обычно протекает одновременно по различным направлениям и ведет к образованию сложной смеси веществ. Более легкая окисляемость фенолов по сравнению с ароматическими углеводородами обусловлена влиянием гидроксильной группы, резко повышающей подвижность атомов водорода при других атомах углерода бензольного ядра, в результате перераспределения зарядов на атомах углерода (см. пояснение к опыту 166). Многоатомные фенолы [c.211]

Направление и скорость окисления, а также характер получающихся продуктов зависят от условий эксплуатации масел и от их химического состава. Окисляемость высокомолекулярных углеводородов, принадлежащих к различным рядам и имеющих различное строение, подробно изучалась советскими учеными. Особенно б )Льшой вклад в изучение этого вопроса сделан П. И. Черножуковым и С. Э. Крейном. Приводим основные выводь из работ этих исследователей по окислению нафтеновых, ароматических и нафтено-ароматических углеводородов и их смесей, т. е. углеводородов, составляющих главную массу нефтяных масел. [c.381]

Исследования последних лет показали, что сернистые соединения наряду с корродирующими обладают и стабилизирующими свойствами против окисления топлив и образования осадков поэтому их присутствие в топливе в нормируемом количестве может быть полезно. Установлено [1], что соединения с различными серосодержащими функциональными группами, при определенной для каяодой группы концентрации, тормозят процессы окисления углеводородов в топливах. Так, дизельные топлива, содержащие 0,2—0,3% общей серы, при отсутствии меркаптанов, сероводорода и свободной серы в десятки раз стабильнее полностью обессеренных топлив. Реактивное топливо Т-7, содержащее 0,0005—0,001% меркаптанов, обладает меньшей окисляемостью, чем топливо, не содержащее общей и меркаптановой серы. Как отмечают авторы, при гидроочистке реактивных топлив не обязательно сохранять в них не менее 0,001% меркаптанов, так как и другие органические соединения серы имеют антиокислительные функции. [c.50]

Образующийся по реакции ROg -Ь RH R + ROOH при разрыве а-С—Н-связи в алкилароматических углеводородах свободный радикал стабилизуется за счет взаимодействия свободного электрона с я-электро-нами бензольного кольца. Как и в случае олефинов, энергия такого взаимодействия довольно велика, о чем свидетельствует, например, разность энергий разрыва связей С—Н в бутане и толуоле, равная 16,5 ккал/молъ. Еще легче разрывается связь С—Н в дифенилметане и наиболее легко — в трифенилметане, где свободный радикал стабилизуется за счет я-электронов бензольных ядер. Поэтому алкилароматические углеводороды окисляются достаточно легко (значительно легче парафиновых углеводородов) и преимущественно в -положение к ароматическому ядру. Относительную окисляемость различных замещенных алкилароматических углеводородов количественно изучали [15] в присутствии инициатора при 90° С. На примере окисления различных производных кумола и толуола видно, что заместители первого рода (электроположительные) ускоряют окисление, а ориентанты второго рода замедляют его. [c.145]

С12) и почти совсем еще не затронули углеводородов дизельных топлив и масел (т. е. углеводородов состава С — С34). Синтез изомерных углеводородов представляет интерес не только для их иденти( дакацин в сложных смесях, образующих те или иные технически важные природные или синтетические продукты. Исследуя синтезированные индивидуальные углеводороды, можно выяснить многие весьма важные для производства и использования нефтепродуктов вопросы, как-то окисляемость и горение углеводородов, скорость их горения, теплоты образования и свободную энергию углеводородов различных типов структуры и т. д. Равным образом и методы очистки или анализа сложных смесей углеводородов должны получать проверку и подтверждение на искусственных смесях углеводородов определенных типов структуры. И, наконец, наибольшее значение синтез изомерных углеводородов получает [c.31]

Очевидно, что для разных пелей нужно пользоваться маслами, состоящими из углеводородов различного характера и структуры, считаясь в одних случаях больше с окисляемостью, в других с другими свойствами масел (низкая температура застывания, пологая температурная кривая вязкости, высокая температура вспышки и т. д.). [c.390]

Наряду с педагогической деятельностью Николай Иванович неустанно расширял на кафедре научно-исследовательскую работу. Диапазон его интересов был широк. Он ставил работы как по исследованию растворимости компонентов масляных фракций в различных растворителях, так и по изучению их окисляемости его интересовала взаимозаменяемость компонентов масляных фракций — концентратов ароматических углеводородов и моющих присадок, состав и структура твердых углеводородов, смолистых веществ, поверхностная активность компонентов масляных фракций, их кристаллизация, комплексообразование с карбамидом и тио-карбаммдом и т.д. Я очень хорошо помню его интерес к нефтям Азербайджана, их химическому составу. [c.30]

Брукс и Паркер [9] пришли к заключению, что желтая окраска крекинг-дестиллатов обусловлена углеводородами, содержащими конъюгированные ненасыщенные группы или диолефины конъюгированного типа. На это указывает, по их мнению, легкость полимеризации этих в высшей степени ненасыщенных желтых составных частей с помощью разбавленной кислоты, фуллеровой земли металлического натрия и одного лишь нагрева на это же указывает быстрая окисляемость их с образованием большого количества смол. Окраска не связана с примесями, содержащими кислород и серу. Фульвены приводят как пример углеводородов, содержащих сопряженные двойные связи, они окрашены в различные темные, желтый, оранжевый и красный цвета. В качестве экспериментального доказательства того, что желтые цвета обусловливаются исключительно лрисутствием углеводородов, названные авторы крекировали чистый парафин, защищая дестиллат от окисления, и дестиллат все же оказался окрашенным в желтый цвет. Однако они указывают, что цвет крекинг-дестиллатов может также зависеть от присутствия фенолов, котррые быстро окисляются [c.738]

Рис. 1. Влияние концентрациц ароматических углеводородов на окисляемость сернистых дизельных топлив при 120°С в продолжение 24 ч при различных концентрациях серы

Окисление фенолов обычно протекает одновременно по различным направлениям и ведет к образованию сложной смеси веществ. Более легкая окисляемость фенолов, ,по. сравнению с ароматическими углеводородами, обусловлена влиянием гидро1 Ьльной группы, резко повышающей подвижность атомов водорода рри других атомах углерода бензольного ядра. Многоатомные фенолы (в особенности с орто- и ларо-расположением гидроксильных групп) окисля-ются еще легче (см. опыт 170) и являются очень сильными восстановителями в щелочном растворе они легко восстанавливают соли серебра и меди [c.235]

Различный характер окислительных реакций исследуемых масел связан с различием в их групповом углеводородном составе. Метано-нафтено-вая фракция масел характеризуется стабильностью электрических показателей при склонности к окисляемости по химическим показателям. Добавление ароматических углеводородов к метано-нафтеновым фракциям повышает химическую стабильность последних против окисления, но ухудшает при этом стабильность по tg5 [4]. Склонность бакинских масел к образованию водорастворимых кислот обусловлена повышенным содержанием в них смолистых веществ. Низкая электрическая стабильность масел сер 1истых нефтей, по всей вероятности, связана с повышенным содержанием ароматических углеводородов, обеспечивающих незначительное повышение, в этих маслах кислых продуктов реакции. [c.503]

И. А. Рубинштейн, Е. П. Соболев [1, 2, 3] и др, провели исследования влияния содержания и химического строения серусодержащих соединений на окисляемость дизельных топ- лив. Они показали, что соединения с различными серусодер-жащимн функциональными группами при определенной для каждой группы концентрации тормозят процессы окисления углеводородов топлива. Так, дизельные топлива, содержащие 0,2—0,3 /о общей серы, при отсутствии в них меркаптанов, сероводорода и свободной серы в десятки раз стабильнее полностью обессеренных топлив. [c.26]

В монографии приведены термодинамические и моторные характеристики углеводородов, подробно разобрана зависимость термостабильности и окисляемости от структуры углеводородов. Рассмотрены термодинамика крекинга и способность к окислению углеводородов различных классов и строения в мягких условиях и при повышенной температуре. На основании химических исследований топлив показаны предпла-менные реакции в обеих разновидностях двигателя. Даны обоснования выводов о первичности деструктурных процессов перед окислительными. Проанализированы возможности улучшения работы двигателей с помощью термофорсирования и М-процесса, показаны направления изысканий для управления процессов сгорания. Кроме того, разобран химизм действия антидетонаторов и присадок к моторным топливам. [c.2]

Преттр наблюдал падение температур начала люминесценции н-алканов (холодного пламени) с ростом их молекулярных весов [179]. Он также отмечал рост температур люминесценции при переходе от пентана к пентену, от гексана к циклогексену, очевидно, в соответствии с различной стабильностью этих углеводородов. Точно так же термостабильностью определяется различная окисляемость в равных температурных условиях (450° С) углеводородов различной степени насыщенности водородом [180] и с различным положением двойных связей. Окисляемость их, как и следовало ожидать, падает в ряду н-гептан > гептен-1 > >гептен-3, поскольку наличие двойной связи делает гептен-1 термически более устойчивым, чем н-гептан, а гептен-3 в свою очередь более стабилен по сравнению с гептеном-1 (вследствие более симметричного расположения двойной связи). [c.97]

Процесс получения оксикарбоиавых кислот технологически может осуществляться несколькими различными методами, в которых различным образом используются углеводороды, не вступившие в реакцию в первой операции окисления. Как известно, после отделения оксикарбоновых нислот, часть углеводородов остается неизмененной, но содержит в растворенном состоянии различные кислородсодержащие вещества, главным образом карбоновые кислоты и нейтральные соединения спирты, альдегиды, кетоны и сложные эфиры (растворимые в нефтяном эфире). В целом, такая смесь представляет собой весьма удобный вид сырья для получения оксикарбоновых кислот, в связи с его более легкой окисляемостью, по сравнению со свежим сырьем. [c.127]

Работы Б. Г. Тычишма и Н. А. Буткова, Н. И. Черно-жукова и С. Э. Крейна, К. И. ПБанова, Г. С. Петрова и других исследователей позволили глубоко изучить I различные про-дукш, получающиеся при окислении масел, выяснить связь между строением углеводородов и их окисляемостью, а также механизм процессов образования продуктов окисления и торможения протекающих реакций. [c.122]

Многие продажные препараты СПАВ, например тетрапропи-ленбензолсульфонат, содержащие в своих молекулах сильно разветвленную цепочку углеводородов, очень устойчивы к химическому процессу окисления и поэтому они накапливаются в реках, нанося им большой ущерб. По закону 1962 г. все детергенты, которые биохимически окисляются меньше, чем на 80% ( биологически жесткие ), запрещены. Проверка окисляемости проводится специально разработанным методом. Вскоре промышленности, производящей моющие средства, удалось создать СПАВ не менее активные (хотя и несколько более дорогие), но биохимически легко окисляющиеся ( биологически мягкие ). Определение биохимической стойкости различных СПАВ согласно узаконенным нормам стало важной задачей химиков, занимающихся анализом вод. [c.131]

Указанные процессы происходят при окислении углеводородов различных классов в чистом виде. Находясь в смеси, углеводороды взаимно влияют на окисляемость друг друга, в связи с чем продукты окисления резко отличаются от продуктов, получаюхцихся при окислении чистых углеводородов. [c.28]

Говард и Ингольд [5] измерили константы скорости реакции обрыва цепей для ряда эфиров (табл. 35) и показали, что величины кв зависят от строения радикала К, как это наблюдалось и для углеводородов [50]. Так, например, значение кв для трет-бутилизопропилового эфира примерно в 20 раз меньше, а для дибутилового на два порядка больше, чем для диизопропилового эфира. Отличие значений констант скоростей Гфодолжения и обрыва цепей данных эфиров также объясняет их различную окисляемость. [c.178]

При окислении органических соединений наряду с гидроперекисями, кислотами, спиртами и кетонами образуются сложные эфиры, которые в ходе реакции подвергаются различным превращениям. В некоторых случаях вместо углеводородов предлагается использование сложных эфиров в качестве исходного сырья для получения карбоновых кислот. Так, уксусную кислоту можно получить окислением втор-бутилацетата [1] и этилацетата [2], а дикарбоновые и низшие монокарбоновые кислоты — при окислении метиловых эфиров монокарбоновых кислот [3, 4]. Сложные эфиры, как и кислоты, окисляются по свободнорадикальному цепному механизму. Первичным промежуточным продуктом реакции является гидроперекись, образующаяся в результате окисления метоксильной и метиленовых групп кислотного или спиртового остатка сложного эфира. Окисляемость сложных эфиров существенно зависит от структуры спиртового и кислотного остатков. Наибольшей реакционной способностью обладает соответствующая а-С—Н связь алкоксильной группы. Сложные эфиры алифатических ненасыщенных кислот окисляются по механизму, предложенному для самих кислот (см. [c.239]