Принцип линейного предсказания

О способах количественной оценки каталитической активности комплексов металлов можно сказать следуюп ее. Предсказание активности катализатора может быть осуществлено либо на основе принципа линейности свободных энергий, либо на квантово-меха- [c.253]

Принцип линейности в изменении свободной энергии при сопоставлении структуры и реакционной способности различных соединений уже в течение нескольких десятилетий успешно применяют в органической химии для предсказания скоростей реакций и констант равновесий, а также для систематизации многих на первый взгляд независимых параметров [108—113]. В тех случаях, когда радикальные частицы обладают некоторой полярностью, эффекты заместителей в реакциях свободных радикалов описываются корреляционными уравнениями, основанными на применении величин ар [112], Однако ббльшая часть таких работ выполнена для неводных сред. Используя метод импульсного радиолиза, удается определить константы скорости реакций гидратированного электрона, ОН, -Н и других частиц с веществами в водных растворах, а также в других растворителях в условиях, не осложненных конкурентными реакциями. Из этих абсолютных значений констант скоростей можно вывести полезные и важные линейные корреляции величин свободных энергий. Хотя в работах последнего времени такие корреляции действительно были обнаружены (такие данные обсуждаются ниже), это направление исследований еще далеко не исчерпало себя. [c.134]

Экспериментальное исследование нелинейных объектов также связано с рядом трудностей. Для нелинейных операторов не выполняется ни дискретный принцип суперпозиции (2.2.1), ни интегральный принцип суперпозиции (2.2.33), (2.2.34). Поэтому если имеется многомерный нелинейный оператор с несколькими входными параметрами, то, определив реакцию объекта на изменение отдельных параметров, нельзя предсказать поведение объекта при одновременном изменении всех параметров. Напомним, что для линейного оператора такое предсказание всегда возможно, и это является основой исследования линейного многомерного оператора путем его замены эквивалентной системой одномерных операторов, описывающих отдельные каналы связи в объекте. Кроме того, при исследовании нелинейных объектов нельзя ограничиться изучением реакции объекта на одно какое-нибудь стандартное воздействие. Знание отклика объекта на входное воздействие одного вида недостаточно для предсказания поведения объекта при воздействии произвольного вида. Действительно, поскольку для нелинейного объекта не выполнен принцип суперпозиции, то представление входной функции в интегральном виде (2.2.33) не дает возможности утверждать о возможности аналогичного интегрального представления (2.2.34) для выходной функции. Это означает, что для нелинейного оператора невозможно ввести характеристические функции, которые определяли бы все свойства оператора. [c.77]

Системы управления процессами переработки углеводородных систем включают использование комбинированных моделей, полученных исходя из материальных и тепловых балансов теории дистилляции нефти и состоящих из уравнений парожидкостных равновесий, уравнений кинетики превращения отдельных компонентов и фракций, уравнений тепло- и массопереноса. В процессах первичной переработки нефти за критерии оптимизации принимается минимум энергозатрат или максимум выхода светлых нефтепродуктов. Решение задачи оптимизации осуществляется по специальным алгоритмам с использованием квадратичного программирования при наличии возмущения в технологическом процессе установки. Строгие модели включают в качестве первого принципа термодинамику процесса. В результате точно моделируется реальный нелинейный характер процесса. Линейные (или регрессионные) модели описывают отклик системы при помощи линейных приближений и являются точными только в очень узком диапазоне условий. Преимущество строгих моделей заключается в том, что производственный персонал может полагаться на предсказания (оптимизацию) и может доверять тому, что модель точно описывает процесс. [c.494]

Это четырехэлектронная система, где орбитали могут быть представлены так, что они дают везде положительное перекрывание, но реакция разрешена. Концепция ароматической стабилизации, или резонансной стабилизации, в линейной системе отчетливо не определена. Она также сложна для полициклических систем. Не так давно были выведены правила для ароматической стабилизации в сложных молекулах, что может быть скомбинировано с принципом Эванса для предсказания выгодных переходных состояний [52]. [c.144]

При переходе от двухатомных к многоатомным молекулам типа НзО и МНд структура молекул становится более интересной. Молекула воды может оказаться линейной, а может быть и угловой. Две ее связи кислород — водород могут иметь либо одинаковую, либо разную длину. Молекула аммиака может быть и пирамидальной, и плоской связи ЫН могут иметь одинаковую длину или отличаться друг от друга. Необходимы какие-то общие принципы, которые позволят сделать правильные предсказания. [c.168]

Предсказание реакционной способности — одна из наиболее фундаментальных проблем органической химии. На разных ступенях иерархии теоретических подходов она решается по-разному от интуитивных предсказаний, основанных на структурной теории, дополненной представлениями об электронных эффектах , до современных и очень сложных неэмпирических квантовомеханических расчетов поверхностей потенциальной энергии реакций. Количественные предсказания базируются либо на эмпирическом подходе, используюш,ем корреляционные уравнения типа уравнения Брёнстеда или Гаммета на основе так называемого принципа линейности свободных энергий , либо на квантовомеханической основе с использованием индексов реакционной способности, метода возмущений, орбитальных корреляций и т. д. [c.5]

Итак, исследование ЛСЭ в координатах уравнения Бренстеда приводит к тем же результатам, что и более строгие и общие варианты формального подхода. Реальное выполнение изопараметрических зависимостей лишает нас права присваивать какой-либо определенный самостоятельный смысл наклонам в координатах двухфакторного анализа, поскольку эти наклоны и даже их знаки не являются инвариантами рассматриваемых процессов. Поэтому вряд ли стоит больше говорить о возможности придать какое-либо конкретное содержание бренстедовским р или а, за исключением тривиальных частных случаев диффузионного контроля. Существующие квазитеоретические модели, служащие для обоснования такого подхода, носят спекулятивный характер, поскольку нет путей для их дискриминативной экспериментальной проверки. С другой стороны, предсказания формальной теории, хотя по своей сути и не претендуют на сколько-нибудь полное раскрытие сущности изучаемых явлений, полностью проверяемы и, как мы в этом уже неоднократно убеждались, подтверждаются теперь уже многочисленными экспериментальными данными. Или, говоря более простым языком, принцип линейности гиббсовых энергий — как частный случай полилинейного разложения в ряд — представляется для химических процессов непреложной закономерностью, а все теоретические построения, из которых так или иначе вытекает нелинейность истинно двухфакторных зависимостей, либо не-проверяемы, либо противоречат существующим экспериментальным данным. [c.289]

На практике для извлечения кислот и солей металлов используют различные кислородсодержащие нейтральные реагенты. Расчет электронной плотности на атоме кислорода группы Э = 0 (элемент — кислород) в многоатомных молекулах РлЭО пока невозможен. Поэтому для предсказания их экстракционной способности используют корреляции, основанные на принципе линейности свободных энергий. [c.88]

ПО крайней мере для тех реакций, в которых преобладают полярные эффекты. Полагая, что статистическая обработка данных при расчете линейных корреляций была проведена достаточно беспристрастно, следует отметить, что значительные отклонения некоторых результатов от линейности свидетельствуют о существовании многих других факторов, влияющих на реакцию в случае некоторых заместителей, например приводящих к преобладанию других механизмов и конкурентных направлений процесса. В реакциях гидратированных электронов с замещенными бензолами [120] и алкилгалогенидами [130] отклонение точек для бром- и иодбензолов от корреляционной прямой для первой группы соединений и для хлористого бензила от корреляционной прямой для второй группы, несомненно, означает наличие некоторого дополнительного пути реакции. Делая предсказания на основании принципа линейности свободных энергий, не следует думать, что все соединения некоторого ряда будут хорошо укладываться в рамки закономерности, установленной для нескольких членов данного ряда соединений. [c.151]

Это позволило Талмуду объяснить такие явления, как денатурация белков. Но эта гипотеза, также как и остальные подоб-лые ей, хотя и учитывала лишь общий план строения белковых частиц, но не давала никаких предсказаний о расположении боковых цепей аминокислот и не намечала путей познания деталей строения белковой молекулы. Являясь как бы переходной между циклическими и чисто полипептидными схемами, эта типотеза не смогла преодолеть многих недостатков и той и другой схемы и была впоследствии заменена автором новой гипотезой об образовании белковой глобулы [41], не учитывающей деталей строения белковой молекулы и исходящей лишь из принципа линейности полимера и чередования заряженных боковых цепей. [c.122]

Сейчас имеются обширные данные по относительным скоростям нитрования разнообразных ароматических углеводородов. Эти данные позволяют найти константы скоростей для отдельных положений, которые выводятся из комбинации относительных рёакционноспособностей различных углеводородов с ориентацией заместителей в индивидуальных соединениях [11]. На рис. 8.9 приведен график зависимости логарифмов парциальных констант скоростей для нитрования от значений Доделок, вычисленных [9] с помощью метода МО ССП (гл. 5). В пределах ошибки эксперимента точки ложатся на прямую линию следует учесть, что в ряде случаев экспериментальные данные были получены довольно примитивным способом и поэтому значения к могут содержать ошибку в 100%. Наличие предсказанного линейного соотношения является замечательным подтверждением нашего теоретического подхода и показывает, что справедливы не только предположения, лежащие в основе уравнения (8.7), но и принцип БЭП, утверждающий, что энергии активации сходных реакций должны быть симбатны теплотам этих реакций. [c.375]

Уточнение, которое кажется особенно важным для сопряженных карбониевых ионов, связано с конфигурационными взаимодействиями. Конфигурация электронов (или молекулярная волновая функция), выраженная как распределение электронов по наинизшим из имеющихся спиновых орбиталей в согласии с принципом Паули, соответствует конфигурации с минимальной энергией, но в этом уточнении теории оно более не принимается идентичным основному состоянию системы. Волновая функция с еще более низкой энергией может быть построена, если взять линейные комбинации конфигураций, т. е. при смешивании конфигурации с минимальной энергией и конфигураций с более высокими энергиями. Вклад конфигурации с более высокой энергией (или возбужденной) быстро уменьшается с увеличением энергии. Далее имеются ограничения симметрии на выбор конфигураций, которые могут взаимодействовать. Было отмечено [308], что взаимодействие конфигураций особенно существенно для альтернантных карбониевых ионов, поскольку распределение конфигураций по уровням энергии таково, что дважды возбужденная конфигурация (т. е. образуемая при переводе двух электронов с наивысшего занятого уровня карбоний-иона на следующий уровень) вносит значительный вклад в волновую функцию основного состояния. Воздействие такого уточнения на распределение заряда невелико (табл. 5.2). Рассчитанное распределение заряда 5гвляется промежуточным между предсказанным со-методом и методом ССП без учета [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология