Энергия активации эмпирическая эффективная

В случае сложных реакций является функцией энергии активации отдельных стадий или просто эмпирической величиной, а А — эмпирическим параметром. Тем не менее, параметр и для сложных реакций называют энергией активации (точнее, эффективной или эмпирической энергией активации). [c.154]

Для сложных реакций, состоящих из нескольких стадий, пара-петр Е в уравнении (П.26), как правило, не имеет такого простого физического смысла н является некоторой функцией энергии акти-1 ации отдельных стадий. Тем не менее и в этом случае параметр Е принято называть энергией активации, хотя правильнее было бы называть его эффективной или эмпирической энергией активации. [c.74]

Если з > 4, то находимая из опыта энергия активации будет несколько более эффективной, а при обратном соотношении между 3 и 4 — несколько меньше эффективной. Следовательно, температурная зависимость эмпирической константы к определяется не только теплотой адсорбции, но до некоторой степени энергиями активации реакций развития и обрыва цепей. Однако поскольку 3 и E являются близкими по своим значениям величинами, практически влияние их на эффективную энергию активации не будет заметным. [c.122]

К сожалению, мы до сих пор не имеем еще ясной схемы протекания по стадиям многих очень важных реакций, а потому лишены возможности отнести эмпирически измеряемые эффективные энергии активации к совершенно определенным процессам, как решающим в кинетическом смысле самым медленным стадиям. Так, например, энергии активации порядка 80 ккал характеризуют экзотермические реакции образования из простых тел метана и аммиака. Анализа этих величин по сути дела до сих пор еще нет. [c.160]

В случае слон<ных реакций параметр Е в уравнении (П.9) не имеет простого физического смысла и является некоторой функцией энергии активации отдельных стадий или вообще эмпирической величиной. Тем не менее и в этих случаях параметр Е обычно называют энергией активации,хотя правильнее называть его эффективной, или эмпирической энергией активации. [c.49]

Из этого уравнения следует, что константа скорости реакции экспоненциально растет с увеличением температуры. Аррениус предположил, что константа А, фигурирующая в эмпирическом уравнении [66], равна отношению энергии активации к универсальной газовой постоянной, а константа В, ее чаще обозначают через пк , учитывает число эффективных (то есть приводящих к химической реакции) столкновений. С учетом этого уравнение [66] можно привести к виду [c.40]

Заметим, что иногда при теоретической обработке экспериментальных данных делаются попытки представить температурную зависимость скорости разветвленной цепной реакций законом Аррениуса. Эти попытки обычно приводят к возможности применения закона Аррениуса лишь в сравнительно узком температурном интервале. В широком интервале температуры кажущаяся , или эффективная энергия активации Е , входящая в эмпирическое выражение скорости реакции [c.416]

Для сложных реакций энергия активации не имеет строгого физического смысла, так как является сложной функцией энергии активации всех промежуточных стадий процесса поэтому правильней ее называть в этом случае эффективной или эмпирической энергией активации. Однако даже сложные реакции подчиняются закону Аррениуса настолько хорошо, что отклонения от него нередко рассматривают как ошибки эксперимента. По изменению энергии активации (излому прямой в аррениусов-ских координатах) можно судить об изменении механизма [c.175]

Энергией активации реакции называется минимальная энергия (в расчете на 1 г-моль), которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы столкновение между ними привело к реакции. Частицы, энергия которых больше или равна Е, называются активными. Эта энергия необходима для преодоления энергетического барьера реакции, т. е. по современным представлениям, для преодоления энергии отталкивания электронных облаков сталкивающихся молекул. Столкновение будет эффективным, если суммарная величина энергии сталкивающихся частиц равна или больше энергии активации Е, характерной для данной реакции. Если реакция сложная (протекает в несколько стадий), то параметр Е в уравнении Аррениуса не имеет простого физического смысла и представляет некоторую функцию энергий активации отдельных стадий или вообще эмпирическую величину. Однако и при этом [c.339]

После логарифмирования получаем 1пй = —E/RT- r -f-V2ln Г+Л, где А — постоянная, включающая г, постоянную Больцмана й, я и а. Величина 1п7 слабо меняется с температурой, таким образом, полученное уравнение практически не отличается от эмпирического уравнения Аррениуса (XI.9) и, следовательно, подтверждает теорию столкновений. Опытные данные об энергиях активации показывают, что доля эффективных столкновений очень мала. Так, для реакции диссоциации HI величина =45900 кал/моль (192,8 кДж/моль), откуда при 500 К ехр(—EIRT) составляет лишь 10 °. С ростом температуры эта доля быстро увеличивается и при 1000 К она равна 10- °. Количественная проверка теории столкнове- [c.238]

Можно показать, что выражаемая формулой (42.43) температурная зависимость константы к не противоречит известным из опыта значениям энергии активации реакций (2) и (3) и значениям тепловых эффектов реакций (4) и (5). Действительно, согласно несколько уточненным результатам измерений Л. И. Авраменко и Р. В. Колесниковой (Лоренцо) [11], энергия активации процесса ОН+СО = СОг+Н (2) равна 6 ккал. Нетрудно далее, видеть, что температурный коэффициент произведения КаКъ определяется тепловым эффектом процесса 20Н = Н20+0, составляющим 13 ккал [562]. Наконец, энергию активации процесса С0ч-0 = = СОг (3) нужно считать равной или близкой к нулю. Из этих данных для эффективной энергии активации суммарной реакции находим = 2 6-ь 13-Ь0 = 25 ккал, т. е. значение, совпадающее с полученным Я. Б. Зельдовичем и Н. Н. Семеновым эмпирическим значением 25 ккал. [c.612]

На основании данных табл. 20 строят график (/Ст)средп =/(1/7 ). Графически или методом наименьших квадратов находят значения эффективной энергии активации процесса Q и постоянной А уравнения (114) и проверяют правильность полученного эмпирического уравнения температурной зависимости скорости коррозии металла в растворе кислоты рассчитывают по полученной эмпирической формуле значение Кт для какой-либо температуры и сравнивают его с опытным значением. [c.142]

Для простых реакций, рассматриваемых Силом, может быть показано, что при величинах фактора эффективности, близких к единице, энергия активации одинакова для реакции на пористом катализаторе и на гладкой поверхности. С уменьшением фактора эффективности наблюдаемая энергия активации становится меньше, чем на гладкой поверхности, уменьшаясь в пределе до половины энергии активации на плоской поверхности. Анализ Сила для простых реакций в простых пористых системах является весьма полезным. Если неизвестны подобные соотношения для более сложных систем, анализом Сила можно пользоваться как первым приближением для любого типа реакций. Хаудн ен и Уотсон [68] предложили эмпирические методы вычисления кинетических величин по кривым Сила. [c.69]

Основные сведения о протекании элементарных химических процессов в традиционной химической кинетике извлекаются из измерений, сводящихся к определению скорости изменения концентрации реагентов или продуктов как функции времени, температуры, концентрации самих реагентов или добавляемых в виде примесей веществ и т, п. Получаемая количественная информация представляет одну или несколько констант скорости реакций или их комбинацию в функции температуры. Из этой зависимости на основе более или менее простой теории определяется энергия активации процесса. Достоверность получаемых данных в значительной мере зависит от правильности постулированного механизма реакции, в который входит данный элементарный процесс, и, в частности, от учета всех возможных побочных процессов, которые (Могли бы исказить измерения. Таким образом, здесь видны два недостатка кинетических измерений. Один из них связан с постулированием простой— чаще всего аррениусовской — зависимости константы скорости реакции от температуры k T)=A ехр —E/RT). С накоплением экспериментальных данных принципиально новыми методами исследований и с развитием теории элементарных реакций становилось очевидным, что константа скорости является весьма грубой характеристикой процесса, примени мость которой ограничена условиями теплового равновесия или его малого нарушения в химической системе. Введенное Аре-ниусом понятие энергии активации характеризовало некоторую эффективную величину энергетического барьера, определяемого из температурной зависимости константы скорости реакции. Другая составляющая аррениусовского выражения — пред-экспоненциальный множитель — обычно представляется в виде произведения газокинетического числа столкновений на так называемый стерический множитель. Величина этого. множителя в рамках классических представлений являлась эмпирической поправкой, обеспечивающей согласие экспериментально определенной константы скорости реакции с рассчитанной на основе теории столкновений для твердых сфер. Теория переходного состояния позволила качественно, а также и количественно объяснить возникновение и величину сферического множителя, однако не оставила каких-либо надежд на обобщение этого понятия на неравновесные ситуации. [c.112]

ЭНЕРПШ АКТИВАЦИИ в элементарных р-циях, миним. энергия реагентов (атомов, молекул и др. частиц), достаточная для того, чтобы они вступили в хим. р-цию, т. е. для преодоления барьера на пов-сти потенциальной энергии, отделяющего реагееты от продуктов р-ции. Потенциальный б ьер - максимум потенциальной энергии, через к-рый должна пройти система в ходе элементарного акта хим. превращения. Высота потенциального барьера для любого пути, проходящего через переходное состояние, равна потенциальной энергии в переходном состоянии. Если в сложной р-ции, состоящей из последовательных и параллельных элементарных р-ций, имеется лимитирующая элементарная р-ция (р-ция с макс. характерным временем), то ее Э. а. является и Э. а. сложной р-ции. В макроскопич. хим. кинетике Э. а. - энергетич. параметр , входящий в Аррениуса уравнение-. к = А ехр(-Ед/кТ), где к - констаета скорости А - предэкспоненциальный множитель (постоянная или слабо зависящая от т-ры величина) к - константа Больцмана Т - абс. т-ра. График зависимости 1п / от ИКГ (аррениусов фафик) - прямая линия. Наблюдаемая Э. а. вычисляется из тангенса угла наклона этой прямой. В общем случае сложных р-ций параметр Е в ур-нии Аррен са является ф-цией Э. а. отдельных стадий, и определяемая Э. а. наз. эффективной (эмпирической, кажущейся). [c.480]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология