Двойная связь диамагнитный инкремент

Из этой формулы следует вывод, что между диамагнитными и рефрактометрическими инкрементами должен иметь место по меньшей мере параллелизм. Существование же расхождений представляет интерес для структурного анализа. Так, тот факт, что диамагнитные восприимчивости двойных и тройных связей оказываются гораздо ниже вычисленных из рефракций по формуле Кирквуда, указывает или на большое значение для них поляризационного парамагнетизма, или, как допускает Клемм, на то, что в термодинамическом равновесии с обычной формой двойной связи находится некоторое количество и бирадикальной формы. [c.220]

С достаточной степенью точности молярная восприимчивость органической молекулы, не содержащей ненасыщенных центров, может быть выведена, как сумма атомных восприимчивостей. Для непредельных соединений необходимо вводить алгебраические поправки, учитывающие изменение восприимчивости атомов в зависимости от кратности связей. Эти поправки обычно называют инкрементами или восприимчивостями кратных связей. Как атомная восприимчивость, так и инкременты имеют величину порядка 10 см , и удобно и общепринято их выражать в величинах (%-10 ). Так, (Х Ю ) для С, Н, С1 и Вг равны — 6,0 —2,9 —20 и —31 см , в то время как инкременты для связей С = С и С = С равны соответственно 5,5 и 1 см . Уменьшение диамагнитной восприимчивости для непредельных соединений указывает на то, что я-электроны имеют меньшую свободу движения, чем электроны а-связи. Этого следовало ожидать на основании того, что движение электронов, находящихся на я-орбитали двойной связи, ограничено узловой плоскостью. С другой стороны, цилиндрическая симметрия я-си-стемы С = С-связи дает большую свободу движения, и поэтому положительный инкремент этой связи гораздо меньше, чем инкремент связи С = С. [c.295]

Все молекулы и атомы с четным числом электронов, в которых магнитные моменты компенсированы, обладают исключительно диамагнетизмом. Ввиду того что большинство электронов молекул локализованы у атомов, общий эффект, измеренный в виде молекулярной диамагнитной восприимчивости, можно вычислить аддитивно из атомных постоянных и инкрементов для двойных, тройных связей и т.д. способом, очень похожим на применяемый в случае молекулярной рефракции и других физических свойств (П. Паскаль, 1910 г.). Были составлены таблицы с такими атомными постоянными и инкрементами. Об их применении при определении свободных радикалов было сказано выше. [c.132]

Диамагнитная восприимчивость, молярная рефракция и молярное магнитное вращение были рассмотрены как примеры аддитивных свойств. Все они в значительной мере зависят от общего объема молекул и могут поэтому быть представлены как суммы вкладов отдельных атомов, хотя обычно приходится вносить конститутивные поправки. Первое свойство, которое использовалось таким образом, было также наиболее очевидным — это сам молекулярный объем. В 1842 г. Копн выбрал в качестве температуры сравнения точку кипения и показал,что тогда молекулярный объем жидкости можно представить в виде суммы инкрементов от отдельных атомов. Например, молярные объемы членов различных гомологических рядов отличаются на 22,0 сл на каждую включаемую д руппу СНд. При наличии кратных связей приходилось делать поправки, так что это был обычный конститутивный элемент свойства. Молярный объем использовали редко, но в 1924 г. Сегден предположил, что измерение молярных объемов при такой температуре, когда все жидкости обладают одинаковым поверхностным натяжением, может служить лучшей основой для сравнения. Он показал, что величину Му / (р — рО можно рассматривать как такой стандартный объем, и назвал ее парахором (у — поверхностное натяжение жидкости р — ее плотность р — плотность пара при какой-либо удобной температуре). Были определены атомные парахоры, а также поправки на различные характерные особенности структуры. В годы между первой и второй мировыми войнами парахор стал довольно моден, и с его помощью можно было сделать интересные заключения. Так, например, измеряемый парахор тримера ацетальдегида—паральдегида совпадал с величиной,. вычисленной для шестичленного кольца из трех атомов углерода и трех атомов кислорода, без двойных связей впоследствии было показано, что паральдегид действительно имеет такую структуру. Од- [c.393]

Углеводороды со спаренными электронами являются диамагне-таками. Это означает, что при помещении их в магнитное поле происходит отталкивание электронов, которое можно измерить при помощи магнитного баланса (метод Гоуи). Величину диамагнитной восприимчивости можно рассчитать на основе атомных инкрементов который для атома углерода равен —6,0-10" , а для атома водорода —2,93-10 . Известен также положительный инкремент для двойной связи 4-5,45-10 и отрицательный инкремент для бензольного кольца —1,44-10 . Последние инкременты называются структурными ( ) в противоположность атомным инкрементам (Хр)- Молекулярная диамагнитная восприимчивость рассчитывается из уравнения [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология