Связь двойная, мезомерные формы

Формула II соответствует классической формуле этого иона с двумя двойными и двумя простыми связями. Электронное расположение, соответствующее формуле II, может существовать в шести мезомерных формах в зависимости от того, как распределяются две двойные и две простыв связи между четырьмя атомами кислорода [c.327]

Если написать оставшуюся этиленовую двойную связь в мезомерной, полярной форме, то возникает еще одна возможность мезомерии с карбениевым катионом, создающим положительный заряд у концевого атома углерода цепи, — произошла аллильная перегруппировка [c.269]

Представление об электромерном или мезомерном эффекте в теоретической форме отразило то обстоятельство, что двойная связь не является жестко фиксированной, строго локализованной системой, что облако я-электронов подвижно, динамично охватывает все атомы, связанные сопряжением. В то же время я-электронам присущи некоторые черты (Т-связи, им свойственен, в частности, индукционный сдвиг / . Возникает вопрос насколько строго локализованы сами (1-электроны, не присущи ли им черты электро-мерного эффекта [c.88]

Идея промежуточного (мезомерного) состояния, к которой умозрительно прищли химики английской школы, явилась первоначальным выражением концепции резонанса, развитой в математической форме Полингом, применившим принципы квантовой механики. Особое значение концепции резонанса состоит в объяснении удивительных эффектов стабилизации, связанных с резонирующими системами. Хлористый винил в терминах теории резонанса описывается как резонансный гибрид, по характеру сходный как с формой в, так и с формой д, он не является смесью этих форм, а представляет собой самостоятельную химическую индивидуальность, сочетающую в себе свойства обеих форм и обладающую резонансной стабилизацией, которая уменьшает реакционную способность системы. Свойства формы д, в которой хлор соединен двойной связью с углеродом, проявляются в гибриде в том, что длина связи С—С1 в хлористом виниле (1.69A) на 0,08A меньше, чем в хлористом этиле (1,77А). Из сравнения размеров обеих молекул следует, что эта укороченная связь примерно на 33% является двойной, и потому в данном случае атом хлора связан прочнее, чем с насыщенным атомом углерода. Хотя более ранняя концепция мезомерии не столь определенна, как концепция резонанса, структуры типа г, указывающие направление электронного сдвига, удобны для выражения идеи промежуточного состояния с помощью одной формулы. [c.75]

Однако бромониевый катион обнаруживает в своей мезомерной карбениевой форме одну особенность атом углерода, имеющий секстет электронов, находится по-соседству с двойной связью [c.269]

Некоторые представители этого класса, в частности кетен и его димер, имеют также большое техническое значение, на что уже указывалось. Высокая реакционная способность связана с особенностями электронной структуры двойных связей—близнецов . Эта структура, с одной стороны, дает возможность атаки нуклеофильных агентов на секстет электронов карбонильного углерода, а с другой стороны, благоприятствует созданию мезомерных полярных граничных форм у углерод-углеродной двойной связи. Таким образом, возникает активная молекула, способная к реакциям в двух направлениях. [c.381]

Кроме этих шести мезомерных форм, соответствующих формуле II, и двум, соответствующим формулам I и III, необходимо учитывать еще четыре, промежуточные формы между I и II с одной двойной связью и тремя простыми связями и четыре, промежуточные между II и III с тремя двойными связями и одной простой. Таким образом, для [SOiP -HOHa всего получается 16 форм, мезомерию между которыми следует рассматривать как вероятную. К этому добавляется еще возможность резонанса между формами с чисто гомеополярными связями, т. е. такими формами, в которых валентные электроны равномерно распределены между связанными атомами и формами, в которых атомы в известной степени, противоположно заряжены, lai) как электроны, посредством которых осуществляется связь, теснее связаны с одними атомами, чем с другими. [c.327]

Образование смеси двух аминов при С. п. характерно для илидов, имеющих двойную связь в а-положении к анионному центру мезомерная форма такого плида характеризуется наличием карбанионного центра на фатоме углерода [c.534]

Примером взаимодействия электронов в двойной связи может служить стабилизация имидазольного цикла. Известно, что среди азотсодержащих циклических соединений бензимидазол прочнее пурина, а последний устойчивее, чем птеридин. Отдача электронной пары азотом пиррола затрудняет дальнейшее присоединение протона, т. е. основную диссоциацию, но это же облегчает диссоциацию уже связанного с азотом водорода. Поэтому пиррол имеет кислотные функции, которые проявляются, например, при комплексообразовании с железом в гемине. В противоположность этому азот с двойной связью в имидазоле придает ему основные свойства, так как его свободная электронная пара не участвует в образовании бя-элек-тронной системы. Для имидазол-катиона возможны две мезомерные формы, которые показывают равнозначность обоих атомов азота [c.44]

Для структурных формул соединений (I—IV) по Полингу [1605] и Кальвину [293, 1345] двойные связи С = С, обозначенные значком , имеют особое значение. Такая двойная связь в ацетилацетоне не может участвовать в сопряжении с другой системой, поэтому по Полингу и Кальвину кратность связи равна двум. Однако в трех других соединениях эта связь находится в резонансном взаимодействии с двойными связями бензольного или нафталинового колец ( перекрестный резонанс ). Если не учитывать возхможную мезомерию хелата, то для соединения II можно написать три граничные структуры, но только в двух из них имеется двойная связь, обозначенная звездочкой, поэтому этой связи можно приписать кратность, равную 1%, если в качестве первого приближения принять, что граничные структуры равновероятны. В соединениях III и IV кратность связи равна Р/г и 1 /з соответственно. Если учесть мезомерные формы хелата, эти величины будут еще меньше. В этой же последовательности снижается устойчивость соответствующих хелатов меди. Правда, такой подход нельзя непосредственно использовать для оценки констант устойчивости хелатов, образованных производными обсуждаемых реагентов (табл. 17), но он справедлив при обсуждении отношения констант устойчивости хелата металла и протона (р/(-отношения). [c.117]

Согласно реакции 5ы, нуклеофильный агент атакует один атом Р циклической системы фосфонитрилхлорида. Это изменение в молекуле особенно легко понять в случае мезомерной формы 1в (ЫРС12)з. Замена одного атома С1 на ион хлора является следствием такой атаки. В случае исключительно сильных донорных свойств агента в продукте замещения (ХУШа) происходит сдвиг электронной системы с образованием двойной связи между атомом Р и атомом-донором, как это показано на схеме (ХУШб) и (ХУШв). Дальнейшая атака нуклеофильного агента направлена уже на второй атом фосфора, где должна быть особенно низкая электронная плотность. Как видно из схемы (XIX), в этом случае опять может происходить -реакция. Обе эти -реакции протекают с близкими скоростями, так как плотности электронов после введения одного заместителя и в незамещенном кольце I незначительно различаются. Образующийся продукт (ХХа) может стабилизироваться при образовании двойных связей между атомами Р и донорами (ХХб). Такие двузамещенные продукты обладают только относительной устойчивостью, так как общая электронная плотность у атомов Р кольца в данном случае достаточно высока. Дальнейшая нуклеофильная атака должна относиться к третьему атому Р, обладающему минимальной электронной плотностью. Вследствие слабых донорных свойств оба атома хлора у этого третьего атома Р легко замещаются прежде, чем начинается атака на оба атома Р, уже связанные с атомами-донорами (XXI). Наконец, только энергичное воздействие сильных доноров электронов приводит к шести-замещенному фосфонитрилу. [c.263]

В своей ранней работе по кинетике г исгтракс-изомеризацни Кистяковский с сотрудниками [9] отметил, что удивительное различие кинетических параметров метиловых эфиров малеиновой и коричной кислот обусловлено тем, что ароматическая сопряженная система может предоставить электронные энергетические уровни, которые облегчают внутреннее превращение энергии столкновений, п поэтому происходит внутренняя преддиссоциация — процесс, невозможный для малеиновых эфиров величины, близкие к метиловому эфиру коричной кислоты, были получены для стильбена [37] и цианостирола [38]. Можно также ожидать, что заместители у ароматического кольца такой сопряженной молекулы будут значительно влиять на ход стереопревращений. Аргументы с точки зрения вклада ионизированных канонических форм (например, 7) в мезомерное основное состояние, в которых центральная двойная связь обладает пониженным л-характером связи, были использованы для объяснения трудностей выделения крайне неустойчивого второго изомера индиго [39, 40], который ыстро превращается в обычную форму 6 при стоянии на воздухе [c.211]

Перегруппировки такого типа протекают скорее всего через промежуточный мезомерный карбониевый ион, и ретро-структура конечного продукта отражает более высокую стабильность третичного иона с зарядом на кольца, который дает больший вклад в резонансный гибрид. Другое следствие участия мезомерного иона проявляется при дегидратации Ю-т мс-изомера 67, при которой происходит в некоторой степени стереопреврапдение г мс-двойной связи, причем отношение 10-цис-/10-транс-б9 сохраняется постоянным. Преобладание /гераяс-конфигурации при — несомненно, результат значительного стерического взаимодействия в г мс-форме. [c.248]

Две последние формы вносят, по-виджмому, значительно меньший вклад в мезомерное промежуточное состояние, чем две первые, поскольку на основании величины дипольного момента и межатомных расстояний можно заключить, согласно Мельчеру (Mel her, 1946), что каждая из связей 0—0 только на 10% имеет характер двойной связи. [c.746]

Электронно-теоретическое толкование процесса реакций присоединения по двойным связям позволяет предвидеть наличие упомянутого сходства, так как при присоединениях, идущих с участием мезомерных граничных расположений, у одного из атомов углерода поляризованной двойной связи имеется секстет электронов, у другого — неподеленная электронная пара или же имеются граничные формы с гомолитически сдвинутыми л-электронами (бирадикаль-ная форма). [c.255]

Так как замещение облегчено в местах наименьшей плотности заряда, то стрелки в формуле Бонино как раз не указывают на эти места. Поэтому для выражения ориентирующего действия заместителей следовало бы превратить формулу Бонино в ее противоположность. Мезомерный эффект можно по Бонино наглядно изобразить для тех групп, которые вытягивают электроны из кольца и дают в предельной формуле с семициклической двойной связью сопряженную систему с двойными связями в кольце. Такими группами являются нитрогруппа, карбоксил. Бонино называет соответствующие формы возбужденными или, точнее, возбуждаемыми [240] [c.536]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология