Метод атомных инкрементов

Франклин Р, развивая метод Питцера и вводя упрощающие допущения, разработал для углеводородов в газообразном состоянии по экспериментальным данным систему инкрементов, относящихся к различным атомным группировкам с учетом структурных особенностей для величин Н — Яо АЯ G°t — Яо и AGf. Распространяя описанный метод и на другие соединения, Франклин предложил значения инкрементов и для некоторых функциональных групп, содержащих атомы кислорода, азота, серы и галогенов. Недостаток экспериментальных данных для таких соединений делает эти рекомендации менее надежными, но вместе с тем по тем же причинам для них более часто возникает необходимость хотя бы грубо приближенной оценки различных величин. Значения инкрементов приведены также в книгах [c.262]

По этим причинам сначала будут излагаться методы расчета ковалентных рефракций и лишь затем системы ионных инкрементов. В данной книге будут использованы понятия ковалентная рефракция и атомная рефракция для характеристики соответственно ковалентно-связанных и свободных, изолированных атомов, хотя в научной литературе часто не делается такого различия, что вносит затруднение в понимание и интерпретацию теоретических и экспериментальных данных. [c.19]

Авторы этой работы отмечают, что линейная, зависимость между рефракциями не зависит от типа связи поэтому нет необходимости вводить условные системы атомных , ионных и тому подобных рефракций или же инкрементов рефракций. Это достоинство сравнительного метода расчета, разумеется, распространяется не только на рефракцию. [c.16]

Метод основан на том, что магнитная восприимчивость л, в первом приближении аддитивно слагается из атомных восприимчивостей 1а, подобно тому как молекулярная рефракция слагается из атомных рефракций. Во втором приближении к сумме атомных восприимчивостей добавляется некоторое конститутивное слагаемое—инкремент X, который отражает особенности строения данной молекулы (наличие кратных связей и т. п.). [c.28]

В последнее время вместо атомных рефракций применяют рефракции связей в предположении, что молекулярная рефракция является суммой рефракций всех связей молекулы. Ввиду того что преломление света обусловлено внешними электронами, т.е. связями молекулы (а не ее атомами), метод суммирования рефракций связей, безусловно, более точно отображает физическое явление. Преимущество метода состоит в том, что отпадает необходимость пользования инкрементами и что он позволяет более точно учесть конституционные изменения, приписывая одной и той же связи нри ее появлении в различных структурах несколько различные значения (табл. И). [c.125]

При применении этого метода (см. главу Свободные радикалы ) следует учитывать тот факт, что магнитная восприимчивость сильно уменьшается с температурой. С другой стороны, нельзя не учитывать того, что в парамагнитных молекулах диамагнетизм не исключен, так что эффективно измеренная величина У-мол. содержит и отрицательный (меньший) член диамагнетизма [согласно уравнению (1)]. Поэтому в измеренную молекулярную магнитную восприимчивость необходимо ввести поправку, соответствующую диамагнитному члену, вычисленному из атомных постоянных и инкрементов связей указанным ниже образом. (Как правило, диамагнитный член составляет всего несколько процентов от парамагнитной восприимчивости.) [c.131]

Таким образом, зная атомные рефракции различных элементов, можно вычислить молекулярную рефракцию простым суммированием. Применение этого метода к различным физическим свойствам показало, что принцип аддитивности не всегда строго выполняется. Аддитивно вычисленные значения отличаются от значений, определенных опытным путем, причем эти различия характерны для определенных структур. Таким образом, аддитивность изменяется в результате некоторых конститутивных эффектов. Например, при вычислении молекулярной рефракции алкена суммированием атомных рефракций полученное значение отличается от молекулярной рефракции, определенной опытным путем, на некоторую величину, тождественную для всех молекул, содержащих двойную связь. Эта величина называется инкрементом двойной связи (символ ). Аналогично и тройной связи приписывают характерный инкремент (символ [ ). [c.125]

Согласно первому методу, величину свойств представляют в виде суммы инкрементов связей, имеющихся в молекуле данного вещества. Величина же инкремента связи С—С или С—Н зависит от природы окружающих связь соседних атомов или атомных групп. Иными словами, инкремент связи С—Н в концевой группе углеводорода —СНз отличен от инкремента для групп —СНг— или —СН— точно так же, как отличаются инкременты связей С—С в зависимости от того, к какой группе (метильной, метиленовой, метановой) относится данный углеродный атом. [c.46]

Вслед за Бачинским в 1920 г. появилась работа Свен-тославского, который также полагает более целесообразным вычислять молекулярные рефракции по связевым, а не по атомным инкрементам. Метод расчета и численные величины связевых рефракций у Свентославского такие же, как у Бачинского, [c.143]

Углеводороды со спаренными электронами являются диамагне-таками. Это означает, что при помещении их в магнитное поле происходит отталкивание электронов, которое можно измерить при помощи магнитного баланса (метод Гоуи). Величину диамагнитной восприимчивости можно рассчитать на основе атомных инкрементов который для атома углерода равен —6,0-10" , а для атома водорода —2,93-10 . Известен также положительный инкремент для двойной связи 4-5,45-10 и отрицательный инкремент для бензольного кольца —1,44-10 . Последние инкременты называются структурными ( ) в противоположность атомным инкрементам (Хр)- Молекулярная диамагнитная восприимчивость рассчитывается из уравнения [c.120]

То же самое было нами найдено на серии узких фракций нефти, отобранных в дианазоне молекулярных весов от 185 до 633 [11]. Точность получаемых значений процентного содержания углерода и водорода при рефрактометрическом методе расчета (использованы атомные инкременты Лоренц-Лорентца) лежит в пределах точности классического элементарного анализа. Наблюдающиеся вариации в иолучаемых значениях состава вызваны не инструментальной погрешностью, значения которой при рефрактометрии значительно ниже, чем при прямом сожжении, а определяются отклонениями от аддитивной схемы атомных инкрементов. В. М. Татевский в своей работе [12] подробно разбирает природу подобных отклонений и справедливо связывает ее с взаимным влиянием атомов в молекулах. На это определенио указывал уже И. Канонников [1]. В отличие от предыдущих исследователей, Татевский принимает, что распределение свойств по связям в молекулах не остается постоянным для всех С—С-и С—Н-связей, а варьирует. Оказалось, что с удовлетворительной степенью точности эти вариации могут быть количественно оценены при учете взаимодействия атомов, соединенных рассматриваемой связью, [c.37]

Соотношение между инкрементом молярного объема I молекулярной рефракцией. Выше указывалось, что все типы молекулярной рефракции представляют собой видоизмененные дюлярные объемы и имеют размерность молярного объема, так как коэффициент преломления выражается безразмерным числом. Поэтому имеет смысл рассмотреть обычный метод спреде-леш1я атомной рефракции водорода и углерода в свете того, что изн( Стно об аддитивностн молярного объема. [c.261]

Известны аддитивные методы расчета критического давления на основе использования в соответствующих уравнениях атомных и структурных составляющих (инкрементов). С их помощью получены уравнения Риделя и Лидерсена, Эдульжи, Воулеса. [c.139]

Во второй главе обсуждается подход к компьютерному материаловедению полимеров на атомно-молеку лярном уровне, основанный на методе инкрементов. Рассчитань инкременты различных атомов и их основных групп. Приведены основные физические представления о структуре макромолекул полимеров и определяющих ее параметрах. Дана методика расчета такой важной характеристики структуры полимера, как коэффициент молекулярной упаковки. Установлена связь между свободным объедгом полимера, коэффициентом молекулярной упаковки и параметрами его пористой структуры. Для экспериментального определения характеристик дгикропорисгой структуры полимеров использован метод аннигиляции позитронов, с использованием которого выявлены структурные изменения в полимерах при их релаксации. [c.15]

Метод, разработанный Андерсоном, Бейером и Уотсоном [18[, несколько сложнее других методов, однако он позволяет более количественно проанализировать строение углеродного скелета молекулы. Согласно этому методу, молекула каждого соединения рассматривается как некоторое производное, полученное путем замеш,ения ряда атомов в исходной молекуле определенными группами. Так, например, структуру парафинов можно построить из исходной молекулы метана путем замещения атомов водорода соответствующими атомными группами. Аналогичным образом можно получить значения свойств для всех эфиров, используя в качестве исходного соединения диметиловый эфир и суммируя инкременты и термодинамические величины в соответствии со структурными модификациями, возникающими в процессе замещения отдельных групп. Отклонения от простого принципа аддитивности следует принимать во внимание в тех случаях, когда для каждого инкремента может существовать некоторый набор соответствующих структурных окружений. В связи с этим обычно рассматривают вклады от первичного метильного замещения, вторичного замещения метильных групп и вклады кратных связей (включая поправку за счет сопряженных двойных связей и двойных связей, сопряженных с кольцом). Термодинамические инкременты обычно связывают со структурой молекул при определении трех параметров АЯ/ д, и Ср°, гдеСр° = а + + 6Г- -с7 . Корреляция теплоемкости, зависящей от температуры, и двух других параметров позволяет рассчитать величины энергий Гиббса, энтальпий образования и энтропий газообразных молекул [c.165]

Полуэмпирические методы расчета базируются на принципах химического сходства в рассматриваемом ряду соединений, аддитивности и конститутивности изучаемого свойства. Последнее означает, что величину свойства можно представить для данного вещества в виде суммы инкрементов (составляющих), присущих отдельным атомам или атомным группам и связям. Строго аддитивной величиной является, например, молекулярная масса. Мольный объем является аддитивной и конститутивной величиной, т. е. он зависит от строения молекул. [c.46]

Приведенный метод расчета фактически придает применяемым атомным константам и константам связи характер расчетных величин, не имеющих никакого конкретного физического смысла. Поэтому числовые величины применяемых констант не могут служить основанием для каких-нибудь теоретических выводов, пока путем специальных исследований не будет установлено, какая доля приходится на атом ( атомарная часть ) и какая на состояние связи ( конститутивная часть ). Неучет этого момента неоднократно приводил к неправильным теоретическим выводам. Практически достаточно, как Уже говорилось, установить закономерные отклонения от аддитивности, обусловленные определенными структурными особенностями вещества. Эти отклонения чисто математически рассматриваются как аддитивные, причем в разных случаях в зависимости от целесообразности можно поступать различным образом. Так, обычно кислород получает различные атомные константы в зависимости от того, образует ли он простую связь в гидроксиле или двойную в карбониле. В некоторых случаях приходится учитывать еще более тонкие различия и отличать атомные константы связанного простой связью кислорода в гидроксиле и в эфирах. В случае углерода применяют другой метод наблюдаемые в ненасыщенных соединениях часто очень резкие отклонения от ад/итивности определяются дополнительной постоянной величиной для двойных и тройных связей, так называемым инкрементом. Таким образом, при подобных расчетах [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология