размеры в и магнитная восприимчивость соединений

Соединения, в которых углеродные макромолекулы графита образуют макроанионы в результате перехода электронов от щелочных металлов, внедренных между слоями, к макромолекулам. По сравнению с кислыми солями электронные структуры внедренных атомов металла более просты, что позволяет провести достаточно полный анализ модели, по которой эти кристаллические соединения рассматриваются в качестве солей с углеродными макроанионами [1062]. В этих кристаллических соединениях исчезает магнитная восприимчивость, связанная с внешними орбитами [629, 887], а электропроводность сильно возрастает вследствие перехода электронов в незаполненную зону макроаниона. При этом совсем не учитывается изменение в я-зонах вследствие увеличения расстояния между углеродными гексагональными сетками. Такое предположение, по-видимому, оправдывается благодаря слабому взаимодействию между параллельными сетками графита [629]. Исследования эффекта Холла подтверждают эти соображения [261]. По расчету радиусов соприкасающихся орбит в случае соединений графита с калием и рубидием поперечный размер области, в которой действуют силы отталкивания [c.172]

Очень полезно рассмотреть возможные изменения магнитных свойств внутри некоторого гипотетического ряда ароматических соединений, заключенных между бензолом и графитом. По мере того как в процессе образования более высоких углеводородов размеры молекулы при последовательном присоединении новых колец к бензолу увеличиваются, в эмпирическую формулу Паскаля вводятся добавочные диамагнитные члены. При увеличении молекулярных размеров восприимчивость, рассчитанная на 1 г-атом углерода соединении, на бензольном конце ряда в рамках правил Па- [c.99]

Чем вызваны столь большие значения экзальтации для ароматических соединений Величина диамагнитной восприимчивости прямо пропорциональна радиусу орбиты, по которой движется электрон. В атомах эти орбиты имеют относительно небольшие размеры. В насыа1енных молекулах электроны локализованы в пределах своих атомов и прилегающих к ним связей, поэтому экспериментальная диамагнитная восприимчивость хорошо совпадает с аддитивной суммой атомных диамагнитных констант. В ненасыщенных молекулах л-электроны циркулируют в пределах кратной связи, что приводит к появлению небольшого дополнительного магнитного момента, который и учитывается путем введения нонравок на кратные связи. В неароматических соединениях с сопряженными связями (бутадиен- [c.31]

Вернемся теперь к ароматическим молекулам делокализованные я-электроны способны совершать движения с амплитудой, превышающей размеры атома, и по этой причине могут иметь очень значительный магнитный момент. Наглядным результатом этого является высокая диамагнитная экзальтация для ароматических молекул. Так, экспериментальная величина (—10 х) для бензола на 18 см превышает значение, рассчитанное исходя из величин атомных диамагнитных констант и инкрементов кратных связей. Аналогичная экзальтация для нафталина и азулена составляет соответственно 36 и 35 см , в то время как для неароматического циклооктатетраена эта величина составляет всего 3 см . Другие системы, характеризуемые делокализацией электронов, например СООН-группы ациклических кислот, в которых невозможен круговой ток я-электронов, не проявляют экзальтации, превышающей несколько единиц, несмотря на то, что их энергии делокализации почти сравнимы с энергиями делокализации некоторых ароматических молекул. Но этой причине высокая экзальтация диамагнитной восприимчивости может рассматриваться как довольно удовлетворительное выражение ароматического характера соединения. [c.295]