Макроанионы

Показанные отличия в Ла -с между донорными и акцепторными МСС объясняются тем, что у донорных МСС щелочные металлы в значительной степени, хотя и не полностью, ионизируются, а у акцепторных МСС передача заряда связана с передачей электрона от углеродной матрицы к внедряемому соединению. Меньшие значения Длс-с У акцепторных МСС, чем у донорных, связаны, по-видимому, с пониженной величиной передаваемого заряда у акцепторов по сравнению с донорами. Чем меньше размеры внедренных кластеров в плоскости слоя, тем выше механические напряжения углеродной матрицы МСС. Внедрение положительно заряженных атомов щелочных металлов происходит по механизму их взаимного отталкивания в связи с их относительно слабой связью с макроанионом углеродной матрицы и их положительным зарядом. Максимально большая подвижность внедренных слоев подтверждается высокой реактивностью МСС с тяжелыми щелочными металлами на воздухе. Образование МСС графита с калием можно описать следующими реакциями [c.268]

Здесь — макроанион катионита г — заряд катиона металла. [c.326]

Благодаря этому цеолиты служат молекулярными ситами они, естественно, не образуют соединений включения с молекулами, размеры которых не позволяют им входить в каналы цеолита. Алюмо-кремнекислородный остов цеолитов обладает отрицательным зарядом, т. е. представляет собой макроанион. Поэтому он всегда несет на [c.34]

Y - степень диссоциации ионной пары, образованной макроанионом и противоионом (как правило, катионом щелочного металла) или, в случае малых значений величины у, уравнением [c.102]

Анионная полимеризация винилового мономера (3,7 моль л ) протекает в присутствии 8,6-10 моль-л инициатора и 7,2- 10 моль -л воды. Инициирование лимитируется стадией взаимодействия инициатора с мономером (1 1), Обрыв цепей основан на образовании нереакционноспособных продуктов при взаимодействии макроанионов с во- [c.134]

Иониты являются высокомолекулярными полиэлектролитами. Катиониты в водородной форме — высокомолекулярные кислоты с неподвижным высокомолекулярным анионом. Аниониты в основной форме — основания с неподвижным высокомолекулярным катионом. Солевые формы катионитов и анионитов — соли с макроанионами или макрокатионами соответственно. [c.360]

Так как оба иона находятся в равновесии с одним и тем же макроанионом, то [c.363]

У некоторых ВМС макромолекулы способны диссоциировать с образованием макроионов. Примерами таких ВМС являются амфотерные полимерные электролиты, в частности водные растворы белков. Имея в своем составе основные (—ННг) и кислотные (—СООН) функциональные группы, белковые молекулы проявляют амфотерные свойства. В зависимости от pH среды они диссоциируют по кислотному типу, отщепляя Н+ и образуя макроанионы (при рН>7) или же посылают в раствор ионы ОН и сложные макрокатионы (при рН<7). [c.377]

Блок-сополимеры получают различными методами, но все они основаны на образовании реакционноспособных центров или функциональных групп на концах макромолекул одного мономера в присутствии полимеризующегося второго мономера. Один из методов их получения — синтез живых полимеров при анионной полимеризации с последующим добавлением второго мономера. Так, например, получают термоэластопласты — блок-сополимеры изопрена или бутадиена со стиролом. После полимеризации стирола с образованием на конце цепи макроаниона добавляют бутадиен, который сополимеризуется с таким блоком полистирола, а на конце цепи остается макроапион. При добавлении новой порции стирола происходит образование третьего блока в пределах одной макромолекулы. Полученные блок-сополимеры (в описанном случае типа СБС стирол — бутадиен — стирол) обладают ценными свойствами они прочны и эластичны при комнатной температуре и термопластичны при повышенной (80—100°С). Из них готовят изделия для медицинской промышленности, подошвы для обуви и [c.64]

Небольшие добавки жидкого стекла (около 0,1—1%) интенсивно снижают вязкость пресных буровых растворов при обычных и высоких температурах подобно тому,, как это происходит нри разжижении шликеров фарфоро-фаянсового и каолинового производств и при флотации сульфидов свинца и цинка. Так как нри этом используются саморегулирующаяся гидролитическая щелочность реагента и стабилизирующая способность полимерных макроанионов кремниевых кислот, действие жидкого стекла эффективнее, чем каустика и кальцинированной соды. Как и у реагентов, избыток жидкого стекла играет уже коагулирующую роль, но вследствие его более мягкого действия это сказывается в первую очередь не на водоотдаче, а на реологических свойствах, вызывая коагуляционное структурообразование. Этот эффект используется для загущения буровых растворов из неглинистых пород [123]. [c.108]

Часто анионная полимеризация протекает в отсутствие реакций обрыва цепей. Тогда анионные центры остаются неизменными по окончании полимеризации, а полимеры с такими центрами на концах макромолекул называются живущими полимерами. Такие полимеры образуются при использовании растворителей, неспособных обрывать растущий макроанион, таких как тетрагидрофуран, диоксан, 1,2-диметоксиэтан. В продолжении цепи принимают участие как свободный карбанион, так и ионная пара. [c.304]

Катализаторами анионной полимеризации служат вещества, которые являются донорами электронов щелочные металлы, щелочи, гидриды и амиды щелочных металлов, металлорганические соединения В реакциях анионной полимеризации наиболее активны виниловые мономеры с электроноакцепторными заместителями, например стирол СН2=СН—СеНб, акрилонитрил СН2=СН— —С=Ы. При анионной полимеризации в качестве активного центра выступает карбанион — соединение с трехвалентным углеродом, несущим отрицательный заряд, а сама растущая цепь представляет собой макроанион. [c.51]

Обрыв цепи, как и при катионной полимеризации, невозможен путем соединения растущих макроанионов из-за наличия у них одинакового заряда. Он чаще всего происходит в результате реакций передачи цепи на растворитель или мономер [c.51]

Обрыв цепи растущего макроаниона может протекать, например, по реакции [c.491]

Особенностью анионной полимеризации является возможность влиять на скорости реакций инициирования, роста и обрыва цепи путем подбора катализаторов и растворителей, в среде которых проводится полимеризация В том случае, когда анионная полимеризация ненасыщенных углеводородов проводится в условиях, исключающих обрыв цепи, после полного израсходования мономера на концах полимерных цепей будет сохраняться активный анионный центр, способный к дальнейшей полимеризации Такие устойчивые макроанионы называют живущими полимерами Если к такому полимеру добавить мономер, реакция полимеризации продолжается [c.38]

Индивидуальные особенности каждой конкретной полимери-зующейся системы определяются прежде всего природой агента, вызывающего образование начальных активных центров. Эти центры могут быть либо свободными радикалами, либо ионами. Поэтому различают процессы радикальной, катионной и анионной полимеризации, в которых растущие цепи представляют собой макрорадикалы, макрокатионы или макроанионы. При ионной полимеризации растущие цепи далеко не всегда могут рассматриваться как свободные ионы. Наряду с сольватацией, способствующей образованию ионов, весьма значительную роль в ионной полимеризации играют силы электростатического взаимодействия активных центров с ионами противоположного заряда, что приводит к существованию относительно устойчивых ионных пар, степень разделения которых зависит от полярности среды, [c.185]

Среди известных реакций анионной полимеризации рост свободных макроанионов представляет довольно редкое явление. Такими процессами являются реакции полимеризации в жидком аммиаке, где эффект сольватации разноименно заряженных ионов чрезвычайно велик. В обычных растворителях, используемых в качестве реакционных сред для проведения анионной полимеризации, мы встречаемся с поляризованными молекулами (в углеводородах) или с ионными парами (в эфире, тетрагидрофуране и т. п.). В некоторых случаях полимеризации в полярных органических растворителях есть основание говорить о небольшом вкладе реакций свободных анионов, существующих благодаря равновесию (V-37). Для большинства анионных систем реакция роста может быть описана с помощью переходного состояния, в котором происходит внедрение молекулы мономера в связь С—Ме [c.344]

Детальное исследование кинетики полимеризации в системах этого типа позволило установить параллельное протекание реакций роста ионных пар и находящихся с ними в равновесии свободных макроанионов. Основанием для этого заключения послужила зависимость экспериментального значения константы роста от концентрации инициатора к заметно возрастает при уменьшении концентрации инициатора). Как отмечалось в разделе катионной полимеризации, при наличии равновесия ионные пары свободные ионы экспериментальная константа роста представляет собой суммарную величину. Данный случай поясняет схема [c.350]

К , /К, 2— представляет отношение констант диссоциации двух форм ионитов в вакууме и зависит от сродства ионов к иониту. Так как оба иона находятся в равновесии с одним и тем же макроанионом, то [c.679]

Используя макроанионы различной молекулярной массы с узким ММР, Шварц показал [7], что константа скорости роста цепи ряда мономеров с достаточной точностью остается постоянной. [c.10]

Авторы [184], пользуясь весьма соверщенной техникой, определили константы скоростей присоединения ряда л-за-мещенных стиролов к стирольному макроаниону в тетрагид-рофуране при 25° [c.293]

Рис. 41. Корреляция скоростей присоединения замещенных стиролов к стирольному макроаниону в тетрагидрофуране при 25° [184].

Повышение устойчивости золя Agi в присутствии добавок КМЦ связано, очевидно, с адсорбцией одноименно заряженных макроанионов на частицах дисперсной фазы, сопровождающейся увеличением заряда и потенциала коллоидных частиц. О возможности действия данного механизма стабилизации [c.35]

Как отмечалось, анионная полимеризация является регули руемым проп.ессом. Первые достижения в. этой области относятся к получению полибутадиена регулярного строения (с преимуще-с.твенн1, м содержанием 1,4-структур). Этот полимер получен А. Мортоном при полимеризации бутадиена под влиянием алфи-нового катализатора, состоящего из фенилнатрия и хлористоп. натрия . Можно предположить, что направленность реакции роста макроаниона в сторону присоединения мономера с образо ванием 1,4-структур связана с адсорбцией бутадиена на поверхности нерастворимого алфинового катализатора и последующей поляризацией мономера. Таким образом, образование полибу тадиена регулярного строения в присутствии алфинового ката лнзатора является следствием гетерогенности системы. [c.143]

Как мы уже отмечали, в силикатах кремнекислородный остов также состоит из тетраэдров [5104 . Он имеет вид цепей, сеток или трехмерного каркаса и содержит различные катионы, помещающиеся в зазоры между оксоионами, причем эти катионы стягивают его силами электростатического взаимодействия. Суммарный заряд таких катионов в точности равен заряду кислородного макроаниона. [c.77]

Остов алюмосиликатов представляет собой сочетание кремнекислородных [8104] и алюмокислородных (А104 тетраэдров. Соотношение количеств тех и других определяет заряд макроаниона. Так как заряд алюмокремнекислородного остова превышает заряд чисто кремнекислородного остова, то, чтобы уравновесить его, требуется больший суммарный заряд и, следовательно, более сложный набор катионов, чем в силикатах. Следовательно, алюмосиликаты должны иметь сравнительно сложный состав. [c.77]

Вычислите начальную эффективную константу скорости анионной полимеризации, протекающей в стационарном режиме, если скорость инициирования пропорциональна концентрации инициатора и мономера, а обрыв основан на перегруппировке растущих макроанионов с образованием неактивных продуктов. Исходные данные для вычисления [М] = = 0,6моль - л [I] = 8,8 10 моль - л , Rp = 2,3 - 10 моль х хл -с >. [c.132]

Величина константы обмена и избирательность ионита по отношению к иону Кц будут тем больше, чем больше ассоциация ионов Кц с макроанионами ионита по сравнению с ассоциацией ионов Ki. Из уравнения (VII,89) следует, что преимущественная адсорбция ионов Кц будет достигаться в случае, если 1/р > 1/pi, а < р . Кроме того, константа обмена зависит от различия в энергии ион-дипольного взаимодействия обменивающихся ионов в растворе (С/сол1 —С/сол ) в ионите С/сол. —С/сол,. ЕСЛИ предположить, что энергия сольватации ионогенных групп в обеих солевых формах одинакова, то второй и третий члены в уравнении (VII,89) могут быть представлены так [c.364]

Роль этой реакции в системах с участием щелочных металлов невелика. Ее протекание отмечено для живых цепей полистирола с натриевым противоионом при температуре 25°. Образование гидрида натрия происходит постепенно уже после завершения полимеризации, и поэтому реакция (У-59) не влияет на ход самого процесса. У а-метилстирола в аналогичных условиях подобные акты дезактивации макроанионов отсутствуют [126]. Как показал Циглер, перенос гидрид-иона имеет существенное значение при полимеризации этилена под влиянием триэтилалюми-ния [100]. В этом процессе, который требует повышенной температуры (100—120°), реакция ( -59) является причиной эффективного ограничения цепей средний молекулярный вес полиэтилена составляет приблизительно 10000. Кинетический эффект, вызываемый реакцией (У-59), зависит от природы образующегося гидрида. Гидриды щелочных металлов не взаимодействуют с ненасыщенными мономерами следовательно, их образование равносильно кинетическому обрыву. Поэтому живой полистирол с противоионом Na по мере образования гидрида натрия ностененно утрачивает свою инициирующую активность. Напротив, гидрид алюминия способен к присоединению этилена и реакция [c.368]

Химический анализ элюатов с разных участков фореграмм показывает, что хром связан с подвижной фракцией. Передвижение его с макроанионами гуминовых кислот свидетельствует о прочной связи с ними и о том, что хром не несет функций катиона. Это заставляет предполагать о координировании хрома лигандами гуматных комплексов. Комплексный характер образующихся соединений доказывает также высокая устойчивость к действию кислот. Полного разложения можно достичь, лишь применяя сильные окислители. [c.117]

М1М1М1М2М2М2М2М1М М2М2Мз ).Один из методов получения таких сополимеров - синтез живущих полимеров при анионном процессе с последующим добавлением второго мономера. Например, блок-сополимеры бутадиена со стиролом получают таким методом. Сначала полимеризуют часть стирола с образованием макроаниона, к последнему добавляют бутадиен, который сополимеризуется с макроанионом стирола, при этом анион перемещается на конец растущей макроцепи. При добавлении новой порции стирола образуется третий блок в пределах одной макромолекулы. Этот процесс продолжают до израсходования мономеров. Блок-сополиме-ры нашли широкое применение в различных отраслях промышленности благодаря наличию многих ценных свойств (высокая прочность, эластичность, ударопрочность и др.). [c.41]

Катионообменные полимеры (катиониты) представляют собой высокомолекулярные твердые нерастворимые поликислоты, содержащие кислотные группы сульфогруппы, карбоксильные, фосфиновокислые, мышьяковокислые, селеновокислые и др. Они диссоциируют в воде на малоподвижный макроанион и подвижные катионы [c.12]

При изучении анодной поляризации в неводных растворах полиэлектролитов установлено протекание разряда анионов и макроанионов типа ЙСОО- [32, 210]. [c.126]

Пектиновые вещества. Химия пектиновых веществ была рассмотрена в разделе Углеводы . Студнеобразующая способность пектина зависит от его молекулярной массы (степени поли- еризации), количества метильных групп, входящих в состав его молекулы (степень метоксилирования), и содержания свободных карбоксильных групп, замещения их металлами. В зависимости дх степени этерификации карбоксильных групп различают высо-[ 0- и йизкоэтерифицированные пектины, которые получают из исходного сырья кислой или щелочной экстракцией или ферментативным расщеплением. Пектины различной природы значительно отличаются по студнеобразующей способности. Пектины лучшего качества получают из корочки цитрусовых и яблок, более низкого — из свекловичного жома — отходы сахарного производства. Прочный студень пектин образует только в присутствии сахара и кислоты. Их соотношение может несколько меняться. В водных растворах происходит диссоциация карбоксильных групп, содержащихся в его молекуле, и она превращается в макроанион. Кислая среда препятствует диссоциации карбоксильных групп в пектине, снижает электростатическое отталкивание его молекул. Присутствие сахара уменьшает гидратацию пектина и способствует соединению его молекул друг с другом при образовании структуры студня. [c.77]

Поверхностно-активные вещества принято делить на ионогенные, диссоциирующие на ионы в водной среде, и недиссоии-ирующие — неионогенные. К ионогенным относятся анионактпв-ные (АПАВ), которые при диссоциации образуют макроанион, обладающий поверхностной активностью, катионные (КПАВ), образующие поверхностно-активный макрокатион, и амфотерные или амфолитные, диссоциирующие как АПАВ или как КПАВ в зависимости от реакции среды. [c.152]

Аналогичные явления обнаружены у некоторых других карбанионов. Механизм подобных актов редко можно считать точно установленным, однако вполне вероятно, что изомеризация приводит к более стабильным карбанионам. Для случая макроанионов полиизопрена Байуо-тер и сотрудники [11] предполагают изомеризацию с образованием наиболее устойчивой структуры — симметричного аллильного аниона. Это в принципе возможно, если концевое звено макроаниона присоединено в положении 3, 4 [c.297]

Константа диссоциации К для полистиролнатрия в ТГФ имеет порядок 1 10 [89]. Поэтому концентрацию ионных пар можно приближенно выразить через начальную концентрацию инициатора [I]. Если мы обозначим концентрацию свободных макроанионов через [М ], то получим [c.351]

Следующий тип реакци11 ограничения, превращение растущего макроаниона в ион с пониженной реакционноспособностью, часто равносилен кинетическому обрыву. Химизм таких реакций связан с изомеризацией карбаниона и,пи с некоторыми другими реакциями. Изомеризация растущих цепей происходит, например, в системе акрилонитрил—иатрийнафталииовый комплекс-ТГФ [69]. Образование окрашенных полимеров, содержащих группы — =N—, и невысокая конверсия указывают на вероятность реакции [c.371]

Величина константы обмена и избирательность ионита по отношению к иону Кц будут тем больше, чем больше ассоциация ионов Кц с макроанионами ионита по сравнению с ассоциацией ионов Kj. Из уравнения (Vni, 89) следует, что преимущественная адсорбция ионов Кц будет достигаться в случае, если 1/P2>l/Pi, а p2дипольного взаимодействия обменивающихся ионов в растворе ( /сол1— сол ) и в ионите /соЛ1 — соЛг+. [c.409]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология