Электронная структура анионов в солях

IV. . ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА АНИОНОВ В СОЛЯХ [c.49]

Чем больше деформируемость элементарного аниона соли, тем легче происходит перетягивание от него электронов к катиону. Поэтому термическая устойчивость, например галогенидов любого данного катиона, по ряду анионов h — 1 всегда уменьшается. В то же время термическая диссоциация должна наступать тем легче, чем сильнее поляризующее действие катиона. Поэтому соли катионов с одинаковым зарядом и близким радиусом, но с различной структурой внешней электронной оболочки также различаются по своей термической устойчивости. Например, соли Y + (106 пм) и Zr + (87 пм) гораздо устойчивее аналогичных солей Т 2+ (105 пм) и РЬ + (84 пм). [c.427]

Адсорбция на ГТС мало чувствительна к таким особенностям электронной структуры молекул, как дипольные и квадру-польные моменты. Для повышение чувствительности к ним надо выбрать ионный адсорбент, создающий на поверхности электростатическое поле, вызывающее ориентационное электростатическое притяжение полярных молекул. Особенно сильны эти эффекты на таких поверхностях, где положительные заряды сосредоточены в катионах малого радиуса, а отрицательные распределены по внутренним связям больших комплексных анионов. Однако для сопоставления расчетов с экспериментом использование хроматографии на непористых солях с низкой удельной поверхностью затруднительно. Во-первых, их поверхность обычно физически неоднородна и на нее часто выходят грани с разными индексами, во-вторых, ее трудно предохранить от адсорбции следов воды. Поэтому предпочтительны ионные пористые кристаллы цеолита. Поверхность каналов цеолитов, хотя и сложна по структуре, но физически однородна, а следы воды могут отравить лишь малую часть огромной внутренней поверхности этих пористых кристаллов. Кроме того, электростатическое поле в цеолитах одного и того же типа (например, в фожазитах [25, 56—58]) можно изменять, меняя в [c.207]

Видимые спектры этих элементов сравнительно просты и содержат мало линий. По химическим свойствам все они почти тождественны друг другу. Особенно велико сходство соединений Ка, К, КЬ и Сз. Это объясняется тем, что в атомах их одинаковы не только наружные одноэлектронные, но и предшествующие им восьмиэлектронные слои. Все они, кроме Н, наиболее устойчивы в состоянии однозарядного положительного иона с электронной структурой ближайшего инертного элемента нулевой группы. Например, ион Ка " имеет электронную структуру атома Ке. Такие ионы бесцветны, вследствие чего бесцветны все соли щелочных металлов с неокрашенными анионами. [c.206]

На рис. 8-12 показаны последовательные координационные сферы вокруг электрона в анионной вакансии в кристалле щелочного галогенида со структурой типа каменной соли. [c.204]

Как известно, твердая фаза, обладающая ионной решеткой, адсорбирует из раствора преимущественно те ионы, которые с ионами решетки образуют соли, наиболее трудно растворимые в данной среде. Величина адсорбции зависит от степени деформации электронных оболочек адсорбированного иона чем больше эффект деформации, тем больше и величина адсорбции. Ионы, не обладающие прочной электронной структурой, сравнительно легко деформируют свою внешнюю электронную оболочку под действием электрического поля. Анионы деформируют внешнюю электрон- [c.244]

Следует обратить особое внимание на тот замечательный факт, что соли как слабых кислот, так и слабых оснований почти без исключения представляют сильные электролиты. Причину этого мы должны искать в различной структуре аниона, когда он выступает как свободный ион и как составная часть недиссоциированной молекулы кислоты. Иногда различная структура проявляется явно, например у индикаторов, в виде различной окраски ионов и молекул. Так, молекулы фенолфталеина бесцветны, а образующиеся из них анионы имеют красно-малиновый цвет. Иногда эта структура зависит от скрытого перераспределения электронной плотности между атомами аниона как в ацетат-ионе. Структуру ацетат-иона изображают так [c.166]

Мурексид — краситель, с давних пор получаемый из животного материала и представляющий собой аммонийную соль пурпуровой кислоты, хорошо известен, но лишь недавно была обнаружена его способность связывать в комплексы ионы металлов [41 (3)]. Краснофиолетовый анион мурексида имеет строение, изображенное структурной формулой ст. На этой формуле, отображающей одну из четырех возможных предельных структур аниона, стрелками показаны электронные смещения, соответствующие его истинному мезомерному состоянию. В этом состоянии отрицательный заряд аниона равномерно распределен между четырьмя атомами кислорода, расположенными в центральной части молекулы. Свободная окрашенная в желтый цвет пурпуровая кислота получается только при прибавлении сильных минеральных кислот (Н4р — -> НбР, рК 0) она очень неустойчива и почти мгновенно гидролизуется, так что ее фиолетовые растворы уже при pH < 3 всё быстрее и быстрее обесцвечиваются с возрастанием концентрации водородных ионов. [c.68]

Реакцией исходного пента- или гекса карбонила с X были получены соответственно соли анионов Мп(С0)4Х и Сг(С0)5Х [ИЗ]. Электронная конфигурация и структура аниона Сг(С0)5Х аналогичны электронному строению и структуре Мп(СО)зХ. Реакции этих комплексов весьма схожи. Кинетические данные [114] но скоростям реакций М(СО)дХ с различными реагентами, дающих М(С0)4ЬХ , приведены в табл. 7.12(а). Скорости реакций не зависят от реагента, и кажется, что диссоциативный механизм этих реакций аналогичен механизму реакций Мп(СО)зХ. Не только механизм. [c.493]

Кратко подытожим сказанное. Все атомы стремятся образовать устойчивую электронную конфигурацию в виде внещнего уровня из 8 электронов, подобную таковой ближайшего инертного газа. Это может быть осуществлено, во-первых, приобретением или потерей электронов, во-вторых, образованием пар общих электронов. Соединения, образованные первым способом, состоят из ионов и называются электровалентными. Соединения, построенные по второму способу, не имеют ионов и называются ковалентными. Огромное большинство солей относится к первому классу, а ббльшая часть органических соединений — ко второму. Валентность в больших периодах. Установлено, что все атомы стремятся образовать электронные структуры, такие же, как у инертных газов. Это справедливо для многих элементов, однако суш ествует немало исключений из этого правила даже в малых периодах. Например, ВСЬ и РСЬ — устойчивые соединения, однако в одном из них октет не заполнен, а в другом во внешней оболочке больше 8 электронов. Такие отклонения часто встречаются у элементов в больших периодах. Рассмотрим атом цинка. Его атомный номер 30. Поэтому он имеет 30 электронов, окружающих ядро. Два инертных газа, строение которых он должен был бы стремиться приобрести, — это Аг (18) и Кг (36). Теоретически можно ожидать, что атом цинка будет терять 12 электронов или приобретать 6, образуя катион цинка с валентностью 12 или анион цинка с валентностью 6. Однако атом цинка образует устойчивый двухвалентный катион. Следовательно, внешняя оболочка будет устойчива не при 18 или при 36 электронах, а при 28. Распределение электронов в атоме цинка будет поэтому таково 2, 8, 18, 2. Подобные соображения справедливы в отношении структур, приписываемых другим элементам в больших периодах. Рассмотрение атомных структур этих элементов показывает, что максимальное число электронов на третьем уровне равно 18 и что во многих-случаях при незаполненном третьем уровне уже имеются электроны на четвертом. Например, К 19 (2, 8, 8, 1) 5с 21 (2, 8, 9, 2) N1 28 (2, 8, 16, 2) Вг 35 (2, 8, 18, 7). [c.23]

Так, атом водорода, обладающий одним электроном, может приобрести структуру гелия, присоединив еще один электрон и образовав гид-рид-анион Н такой анион содержится в соли — гидриде лития Ы+Н". Но атом водорода может достигнуть структуры гелия и в том случае, если будет обладать своим электроном и электроном другого атома водорода, т. е. в случае образования связи за счет поделенной пары электронов. Каждый атом при этом отдает по электрону для образования пары электронов. Такую поделенную пару электронов можно сначала отнести к одному атому водорода, затем к другому легко заметить, что при таком рассмотрении каждый атом в молекуле водорода будет иметь структуру гелия [c.129]

Может ли взаимодействие между группами приводить к увеличению значений констант, характеризующих последовательные этапы присоединения лигандов С первого взгляда это кажется невозможным, поскольку означает, что истинная константа связывания для второго протона больше, чем для первого, а здравый смысл подсказывает нам, что первый протон будет соединяться с тем центром, для которого константа связывания больше, а не меньше. Посмотрим, однако, на экспериментальную кривую связывания протонов с анионом тиамина (рис. 4-4). По сравнению с аналогичной кривой для ацетат-иона она не только не растягивается, а, напротив, становится вдвое более крутой. Это явление объясняется некоторыми удивительными особенностями химического строения тиамина (витамина В ). При определенных условиях этот витамин может кристаллизоваться в виде натриевой соли желтого цвета структура соответствующего аниона показана ниже. Слабое связывание протона с одним из атомов азота [уравнение (4-31)] приводит к уменьшению электронной плотности на соседнем атоме углерода, к которому присоединяется отрицательно заряженный атом серы, замыкая кольцо неустойчивой трициклической формы тиамина. [c.261]

Термин карбанион используется для обозначения отрицательно заряженных органических частиц, имеющих четное число электронов, отрицательный заряд в которых может быть сконцентрирован на одном или нескольких углеродных атомах, составляющих данную частицу. Индивидуальные карбанионы называют алкил-анионами. Все карбанионы представляют собой производные метил-аниона СНз, формально генерируемого путем отрыва протона от метана, поэтому карбанионы можно рассматривать как сопряженные основания С—Н-кислот. Все карбанионы, при изображении их с помощью валентных структур, содержат трехвалентный атом углерода с неподеленной парой электронов (карбанионный центр). Обычно вместе с карбанионом присутствует противоион (часто катион металла), и в тех случаях, когда необходимо точно указать природу противоиона, соли карбанионов иногда называют алкил-металлами. Катион может быть достаточно сильно ассоциирован с карбанионным центром и изменять его поведение. В связи с этим химия карбанионов и химия мономерных металлорганических соединений, в особенности производных щелочных металлов, очень тесно связаны, и феноменологическое различие между ними не всегда возможно [53]. Особую группу карбанионов образуют илиды— соединения, в которых рядом с карбанионным центром находится положительный ониевый центр, как, например, в (26). Поведение соединений этой группы существенно отличается от поведения обычных карбанионов. [c.545]

В подгруппе находятся четыре элемента 8с, У, Ьа и Ас. Все изотопы актиния радиоактивны, поэтому свойства этого элемента рассматривают в радиохимии. Электронная структура элементов (п - 1)сг пз . Основная и единственная степень окисления +3. Ионы жесткие, малополяризуемые, поэтому связь с анионами ионная, соли полностью диссоциируют на ионы, гидроксиды — основные, а Ьа (ОН)з по свойствам напоминает щелочи. [c.179]

Ион [5Ь(С204) з] образует устойчивые соли. Он, как было установлено, имеет строение неполной пентагональной пирамиды (рис. 17.3), в которой одно из аксиальных положений занимает неподеленная электронная пара. Комплексы трехвалентной сурьмы с винной кислотой подробно изучены и более 300 лет используются в медицине как рвотный камень . Структура аниона этой, соли К2[5Ь2( /-С4Н20б)2]-ЗНгО показана на рис. 17.4. [c.350]

Из структурных данных для низкомолекулярных кислородных комплексов следует, что электронная структура связанного кислорода определяется не только стереохимическими деталями. Модели Полинга [173, 174] и супероксид-аниона [179, 180] приводят к одинаковой стереохимии координированного кислорода с расстоянием 0—0, большим, чем в свободной молекуле кислорода. Увеличение расстояния О—О, ожидаемое в рамках модели супероксид-иона, было недавно показано экспериментально при определении структуры комплекса o[N, М -этилен-быс-(бензоилацетон-иминид)] — (пиридин)Ог [181]. В этом мономерном кислородном комплексе угол Со—О—О составляет 126° и расстояние О—О (126 пм) практически совпадает с расстоянием, наблюдаемым для супероксид-аниона. Кроме того, методами рентгеноструктурного анализа [182] соли Васка 1г(0г)С1(С0) [Р(СбН5)з]г — синтетического переносчика молекулярного кислорода [1831 — показано, что, хотя оба атома кислорода эквидистантны относительно катиона иридия(П), т. е. связывание кислорода происходит в соответствии с моделью Гриффита [175], наблюдается увеличение расстояния 0—0 до 130 пм. При связывании кислорода этот комплекс остается диамагнитным 183]. Следовательно, на основании только стереохимических данных нельзя однозначно определить электронную структуру связи, образующейся при обратимом присоединении молекулы кислорода к гемовому железу. [c.74]

Из этой таблицы можно, в частности, видеть, что при одинаковом электронном строении анионы обладают большими размерами, чем катионы. Если взять ряд солей типа АБ, в которых анион Б остается неизменным, а размер катиона А последовательно увеличивается, то в таком ряду при достижении определенной величины отношения радиуса А к радиусу Б может произойти изменение структуры кристаллической решетки. Так, например, случае хлоридов щелочных металлов при достижении отношения радиуса катиона к радиусу аниона, равного 0,91, кристаллическая решетка типа Na l (в которой кристаллизуются хлориды лития, натрия и калия) ме1няется на тип s l (в которой кристаллизуется хлорид цезия). [c.14]

При растворении солей двухвалентного железа в различных растворителях электронная структура и, следовательно, мессбауэровские спектры атома железа определяются различными эффектами. Среди них следует вьщелить главные 1) координацию молекул растворителя атомом железа 2) степень ассоциации атома железа и его анионов. [c.138]

Тетраалкиламмониевые соли обычно употребляются в полярографии как индифферентные электролиты размеры катионов тетраалкиламмония, определяющие расстояние до внешенй плоскости Гельмгольца, могут оказывать существенное влияние на кинетику электродных процессов. Так, Николаева-Федорович и сотр. [159] нашли, что соли тетрабутиламмония ускоряют перенос электрона на анион Pt l только при потенциалах, отрицательнее —1,2 в при менее отрицательных потенциалах катионы тетрабутиламмония не только не ускоряют процесс, но даже замедляют его протекание. Эти явления связаны с плоской структурой аниона Pt l , которая позволяет ему располагаться при [c.54]

Как следует из предшествующего изложения, анализ содержащихся в настоящей главе данных о реальных коэффициентах активности ионов приводит к заключению, что в растворах солей с общим анионом (хлориды, фториды, гидроксиды, нитраты, перхлораты) изменения величин у], наблюдаемые в рядах одноатомных катионов с благородногазовой электронной структурой (Ы+ —Ма+—К+ —Сз+ или Мд2+ Са2+ —Ва +), качественно согласуются с моделями Герни и Самойлова. Только в случае солей, содержащих многоатомный ион ЫНТ, экспериментальные данные оказались в противоречии с выводами, сделанными на основе указанных моделей. [c.146]

По физическим свойствам и строению кадмийорганические соединения аналогичны соответствующим производным циика. Ди-алкильиые соединения несколько менее летучи (диметилкадмий имеет т. кип. 105,7°С) и являются несколько менее сильными акцепторами электронов. Известно небольшое число способных к выделению комплексов этих соединений с эфирами, аминами и другими соединениями, а соответствующие ат-комплексы обычно нестабильны. Несимметричные кадмийорганические соединения R dX исследованы гораздо менее подробно, чем их цинковые аналоги, но их структуры, по-видимому, аналогичны [1, 2]. Как и в случае цинкорганических соединений, присутствие солей металлов может оказывать значительное влияние на реакционную способность кадмийорганических соединений. Доказано существование комплексных анионов типа R dX2 [142]. [c.70]

В 1937 г. Де-Бур так объяснил появление f-nono атомы натрия или калия из паров, проникая в кристаллы соответствующих солей, создают там точечные дефекты в анионной части, в которые попадают электроны для компенсации валентности. Это и есть F-центры. Получившаяся система с точки зрения квантовой механики весьма сходна с атомом водорода. Кроме основного состояния, такой электрон имеет ряд дискретных возбужденных уровней. F-поглощение соответствует переходу электрона из основного состояния в первое возбужденное состояние. Эта гипотеза была впоследствии подтверждена многими исследователями. Кроме F-центров были найдены F-, R -, R2-, М- и N-центры, связанные с различными дефектами кристалла. Так, например, V-центр связан с появлением вакансии в катионной части структуры, которая служит ловушкой дырок . F-центры приводят к появлению соответствующих полос поглощения. [c.264]

При рассмотрении характера ионных соединений, образуемых элементами периодической системы, проявляются определенные закономерности. Например, На+ с электронной конфигурацией внешней оболочки 2з 2р , соединяясь с С1 , имеющим конфигурацию 3s 3p , образует ионный кристалл НаС1 (структура типа каменной соли). Аналогичную структуру дают и другие катионы подгруппы 1А с анионами подгруппы УИБ, за исключением некоторых солей Сз+. Катион Си+ с конфигурацией Зз Зр Зс с анионами подгруппы УИБ дает кристаллы со структурой типа СиС1. Для такого типа катионов структура существенно зависит от того, к какой подгруппе периодической системы они относятся. Для выяснения имеющихся в этой области закономерностей прежде всего необходимо понять особенности образуемых этими ионами соединений. Далее проведен краткий анализ для соединений, имеющих структуру типа ЫаС1. [c.176]

Далее следуют новые примеры использования соединений висмута в технике. Органовисмутовые полимеры предложено использовать в качестве рентгеноконтрастных материалов [503]. Синтезированы стирилдифенилвисмут и др. висмутовые полимеры, при этом мономер полимеризуется и сополимеризуется по радикальному и анионному механизмам, а при инициировании полимеризации разрывается связь Bi-Ph. Приведены сведения о температуре стеклования и радиозащитных свойствах полимеров. Известно применение солей висмута в качестве рентгеноконтрастных объектов при изготовлении формованных изделий [504]. Оксиды висмута нашли применение в качестве наполнителя огнестойкого звукоизолирующего материала [505]. Тонкие пленки и защитные покрытия — это еще одно из направлений исследований висмутовых материалов. Тонкие оксидные пленки золото—висмут и алюминий— висмут изучены в [506] методами электронной спектроскопии и масс-спектрометрии. Современные пленки для контроля за солнечной радиацией получают магнетронным распылением металлов Сг, Ni и сплавов Ni/ r, а также субоксидов Ti, Bi и Nb, и нанесением их на подложку. Толщина, структура и морфология пленок поддаются регулированию, что позволило получить гшенки с улучшенными характеристиками для солнечной энергетики [507]. Химически осажденные двухслойные покрытия на стекле для контроля и офаничения пропускания солнечной радиации предложены в [c.321]

Адсорбенты типа II имеют на своей поверхности полярные группы, такие, как гидроксильные (силикагель), или локализованные катионы малого радиуса, тогда как отрицательный заряд распределен ио намного большему объему, поэтому вблизи иоверхности проявляются сильные локальные электрические поля. Это случай цеолитов, на поверхности которых способные к обмену катионы малого радиуса несут положительный заряд, тогда как отрицательный заряд распределен по алюминат-анионам А104 большого радиуса в структуре цеолита, К этой группе принадлежат также некоторые соли (Na l и т. д.). Эти адсорбенты проявляют специфические взаимодействия с молекулами, имеющими атомы, группы атомов или связи, на которых сильно сконцентрирована электронная плотность (спирты, простые эфиры, кетоны, амины, нитрилы, тиолы и т. д.). [c.100]

В этой конфигурации все четыре атома лежат в одной плоскости. Ориентации, весьма близкие к этой конфигурации, наблюдаются в кристаллогидратах, например в случае MgS04 - 4Н О, в котором углы Mg -О—Н равны 116 и 124° вместо 127°, как следует ожидать для 3 [66]. В случаях, когда удается проанализировать различные вклады в релаксацию протонов в водном растворе парамагнитных ионов С ", расстояние М — Н, которое требуется для объяснения наблюдаемого протон-электронного спинового взаимодействия, соответствует модели 3, например, для Мп2+ 2,8 А [92]. Структура 3 с внутренним вращением молекулы воды вокруг оси С — О согласуется с большим вкладом катионов в эффект понижения диэлектрической проницаемости воды в присутствии солей [410]. Именно такое предположение о структуре связанной воды приводит к значениям h, представленным в 7-м столбце табл. 2.8. Единственное противоречие со структурой 3 (и 1) состоит в том, что химический сдвиг 170 сильнее зависит от природы аниона, чем от структуры катиона. Эти сдвиги можно объяснить, исходя из 3 (или 1) с помощью механизмов, включающих перераспределение связей О - Н или короткодействующие силы отталкивания между ионом и молекулой воды [16]. Характер связей С + — О в структуре 3 обсуждается в разд. З.Г и 6. При изучении спектров комбинационного рассеяния водных растворов солей металлов низкочастотные линии отнесены по целому ряду причин к симметричным валентным колебаниям связи С -О [436], что требует некоторой степени ковалентности связи С+ —О [434]. Анализ частот этих колебаний методом нормальных координат позволяет расположить катионы в ряд по убыванию силовых постоянных и степени ковалентности [622] [c.254]

Стабильной конфигурацией квадруполей моноатомных одно-одновалентных ионов в газовой фазе и предположительно также в наихудших растворителях является ромб [36]. О структуре полиатомных ионных квадруполей имеется весьма скудная информация. Электронные спектры агрегатов карбанионов обычно похожи, но не идентичны спектрам ионных пар. Спектры ЭПР квадруполей, образованных солями анион-радикалов, дают некоторую информацию об относительных положениях анионов в агрегате вследствие расщепления, обусловленного дипольным взаимодействием двух спинов. Наблюдаемые спектры солей кетилов флуоренона 12 сильно зависят от катиона в растворителях типа ТГФ наблюдаемое расщепление меняется в рядах Li + > [c.563]

Смотреть страницы где упоминается термин Электронная структура анионов в солях: [c.221] [c.176] [c.625] [c.625] [c.598] [c.200] [c.483] [c.483] [c.289] [c.228] [c.304] [c.493] [c.186] [c.555] [c.168] [c.184] [c.186] [c.555] [c.383] [c.661] [c.629] [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология