Диамагнитная экзальтация

Диамагнитная экзальтация Л является разницей между экспериментально определенной мольной диамагнитной восприимчивостью Хм. и рассчитанной восприимчивостью Хм модельной системы [c.295]

Таблица 2.4.4. Диамагнитные экзальтации в 4п-п-электронных системах

Теоретически установленная взаимосвязь энергии резонанса с кольцевым током [см. уравнение (1.7)], показывающая, что делокализация связывающих я-электронов в цикле — общий источник как ароматической стабилизации, так и диамагнитной экзальтаций, и эмпирически выявленная корреля-дия энергии резонанса по Дьюару с индексами, характеризующими выравненность связей в цикле, дают обоснование совместного использования магнитных, структурных и энергетических критериев ароматичности. [c.41]

Диамагнитные экзальтации для ряда сопрял<енных систем представлены в табл. 2.4.3. [c.295]

Таблица 2.4.3. Диамагнитная экзальтация в сопряженных углеводородах Г32а

Вследствие большого парамагнитного эффекта в 4п-аннулеиах общая магнитная восприимчивость снижается против ожидаемой и наблюдается отрицательная магнитная экзальтация —Л. В табл. 2.4.4 собраны данные по магнитной восприимчивости изученных 4л-л-электро1шых моно- и полициклических систем [32]. В противоположность циклооктатетраену, для которого значение магнитной восприимчивости близко к расчетному, [16]-аннулен (37) и гептален (38) обнаружили отрицательные диамагнитные экзальтации, а в случае бифенилена (39) она значительно меньше, чем для бифенила (40). Таким образом, можно считать, что [c.301]

Если в неизвестном до сих пор ди-гранс-[10] аннулене (66) заменить два пространственно сближенных атома водорода на СНг-звено, то в соответствующем 1,6-метано [10] аннулене (13) это трансаннулярное взаимодействие будет устранено. В спектре Н-ЯМР соединения (13) протоны кольца проявляются в слабом поле как АА ВВ -система [6 7,27 (4Н) и 6,95 (4Н) млн ], а протоны метиленового мостика дают синглет в сильном поле (6 — 0,52 МЛН ). Отсюда следует, что молекула (13) диатропна. Этот вывод подтверждается высокой диамагнитной экзальтацией (Л = 36,8) [32]. Спектр С-ЯМР с широкополосной развязкой содержит четыре пика, из которых три находятся в слабом поле (С-1, б 114,6 С-2, б 128,7 С-3, б 126,1 млн ), а четвертый, соответствующий углероду метиленового мостика, проявляется в более сильном поле (б 34,8). Максимум в электронном спектре поглощения наблюдается при 256 нм (е 68 000). Рентгеноструктурный анализ кристаллов 1,6-метано[10] аннулен-2-карбоновой кислоты (67) показывает, что периметр 10-членного кольца похож на уплощенный бокал, а длины связей С—С в молекуле (67) находятся в пределах 0,138—0,14.5 нм [33]. [c.471]

При наличии сопряжения правило аддитивности не выполняется. Более удобный путь анализа восприимчивостей таких систем включает учет диамагнитной экзальтации Л [6]. По аналогии с энергией резонанса Л определяется разностью измеренной (хэксп) и рассчитанной (хтеор) восприимчивостей [c.310]

Вернемся теперь к ароматическим молекулам делокализованные я-электроны способны совершать движения с амплитудой, превышающей размеры атома, и по этой причине могут иметь очень значительный магнитный момент. Наглядным результатом этого является высокая диамагнитная экзальтация для ароматических молекул. Так, экспериментальная величина (—10 х) для бензола на 18 см превышает значение, рассчитанное исходя из величин атомных диамагнитных констант и инкрементов кратных связей. Аналогичная экзальтация для нафталина и азулена составляет соответственно 36 и 35 см , в то время как для неароматического циклооктатетраена эта величина составляет всего 3 см . Другие системы, характеризуемые делокализацией электронов, например СООН-группы ациклических кислот, в которых невозможен круговой ток я-электронов, не проявляют экзальтации, превышающей несколько единиц, несмотря на то, что их энергии делокализации почти сравнимы с энергиями делокализации некоторых ароматических молекул. Но этой причине высокая экзальтация диамагнитной восприимчивости может рассматриваться как довольно удовлетворительное выражение ароматического характера соединения. [c.295]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология