Поливинилацетат нерегулярность строения

Ориентация молекул и кристаллизация полимера различаются степенью упорядоченности следует ожидать, что оба явления зависят от регулярности строения молекул полимера. В отношении кристаллизации это предположение в значительной степени подтверждается фактами типичными кристаллическими полимерами являются такие гомополимеры, молекулы которых имеют регулярную химическую и геометрическую структуру, например полиэтилен и полиэфиры, а также полиамиды, полученные из мономеров с неразветвленными молекулами. Молекулы всех этих полимеров имеют регулярное строение, и для них исключена возможность неправильного пространственного расположения. (Случайные разветвления цепей полиэтилена не мешают кристаллизации участков полимерных молекул, расположенных между точками разветвлений подобным образом сополимеризация с малым количеством второго мономера может понизить степень кристалличности, но не исключить кристаллизацию.) С другой стороны, типичными некристаллическими полимерами являются полимеры с нерегулярным химическим или геометрическим строением. Некристаллическими являются многие сополимеры, в состав которых входят соизмеримые количества различных мономеров, и гомополимеры, у которых левые и правые группы беспорядочно расположены по цепи (например, полистирол, полиметилметакрилат и поливинилацетат). Обычно полимеры, в которых углеродный атом цепи имеет два различных замещающих атома или группы (подобно трем указанным выше полимерам), не кристаллизуются, но в случае одинаковых замещающих атомов или групп кристаллизация имеет место [например, поливинилиденхлорид (—СН —СС12) 1. [c.216]

Известно, что молекулярные цепи поливинилового спирта с их часто расположенными и сильно полярными гидроксильными группами образуют весьма плотно упакованные пачки с большей плотностью, нежели даже гибкие цепи каучукоподобных полимеров. Этим поливиниловый спирт резко отличается от других жестких полимеров, например от целлюлозы и ее производных, молекулярные цепи которых упакованы в более рыхлые пачки. Поэтому поливиниловый спирт, являющийся аморфным полимером [20], кристаллизация которого невозможна из-за нерегулярности строения цепных молекул, обладает высокой относительной контракцией, выше, чем контракция полибутадиена, полиизопрена и поливинилацетата [21]. Такая высокая степень ориентации молекул поливинилового спирта затрудняет его растворение, значительно улучшающееся при замещении даже небольшой части гидроксильных групп другими, какими-либо менее полярными группами. В этом случае повышается гибкость цепи и уменьшается плотность упаковки, что было однозначно показано в термодинамическом исследовании процессов растворений сополимера из винилового спирта и винилацетата [22]. [c.66]

Гомополимеры, в которых заместители беспорядочно занимают левое и правое положения в цепи, аналогичны рассмотренным выше сополимерам в отношении кристаллизации такие гомополимеры могут кристаллизоваться, если оба заместителя у углеродного атома цепи близки по размеру. Способность поливинилового спирта к кристаллизации объясняется тем, что объем атома водорода мало отличается от объема гидроксильной группы, вследствие чего эти группы могут входить в кристаллическую решетку, не создавая напряжений поливинилацетат не кристаллизуется, так как ацетатная группа слишком велика по сравнению с атомом водорода. Другими словами, хотя молекулы поливинилового спирта и поливинилацетата имеют нерегулярное стереохимическое строение, молекулы спирта геометрически все же достаточно регулярны для образования кристаллов, в то время как молекулы поливинилацетата имеют очень нерегулярное геометрическое строение. Объем замещающих групп, очевидно, определяет способность таких полимеров к кристал- [c.217]

Исследование строения молекул полимеров, плохо ориентирующихся при вытягивании, позволяет сделать ряд предположений о причинах такого поведения. Рассматриваемые полимеры, такие как поливинилацетат и полистирол, содержат большие боковые группы при рассмотрении моделей молекул становится ясным, что если соседние боковые группы находятся в стереохимически одинаковом положении, то наблюдается значительное перекрывание их радиусов, вследствие чего громоздкие боковые группировки для сохранения вандерваальсовых расстояний между ними заставляют изогнуться основную цепь. Если боковые группы расположены беспорядочно в правом и левом положениях, как это, по-видимому, обычно и бывает, на некоторых участках цепь будет изогнута в одном направлении, на других—в противоположном таким образом, если молекулы имеют нерегулярное строение, то и цепи принимают неопределенную изогнутую конфигурацию с большими потенциальными барьерами, препятствующими ее распрямлению. Более того, движение молекулы в среде других молекул ограничено, если все они содержат большие боковые группы. Этим, вероятно, следует объяснить, почему молекулы таких полимеров плохо ориентируются при вытягивании, а следовательно, и не дают хороших волокон. [c.220]

По-видимому, многие обычные полимеры винилового ряда, такие, как полистирол, поливинилацетат, нолиметилметакрилат и т. п., имеют заместители, расположенные по такому же закону, вследствие чего нерегулярность их строения настолько затрудняет вхождение заместителей в кристаллическую решетку, что эти вещества обычно существуют в аморфном или стеклообразном состоянии. Это, очевидно, справедливо в случае, если группы довольно велики и неполярны, например—С Н ,—ОСОСН3, —СООСНз или —-ОС4Н9. Если заместители малы по размерам и представляют собой полярные группы —ОН, —С1, — N или —Р, то, по-видимому, параллельно расположенные длинные цепи, даже если заместители в них расположены случайным образом относительно с1- и /-конфигураций, способны к упорядочению с образованием кристаллорешетчатой структуры. Эти случаи были рассмотрены Банном [И] для поливинилового спирта и Натта [12] для поливинилхлорида, и очень возможно, что такое положение имеет место и для поливинилфторида, и полиакрилонитрила, которые обладают заметной, хотя и ограниченной тенденцией к кристаллизации. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология