Потенциальные барьер

Энергия связи 51—О (461 33 кДж/моль) гораздо выше, чем у связей С—С и С—О (335 4-356 кДж/моль), а ее полярность 1 = (4,35,0) 10 ° Кл-м намного меньше вычисленной из электроотрицательностей кремния и кислорода, хотя и выше полярности связи С—О [д, = (3,03,7) 10 ° Кл-м. Длина связи (0,163 нм) ца (Ц)2 нм меньше суммы ковалентных радиусов 51 и О. В силоксанах угол связи 51—О—51 (130—160°) значительно больше обычного валентного угла кислорода в 5/ -гибридизации (109°) и не является жестким. Электронодонорные свойства кислорода в них заметно ослаблены по сравнению с их углеродными аналогами. Эти аномалии объясняются участием р-электронов си-локсанового кислорода и вакантных З -орбиталей кремния в Рл — л-сопряжении, которое усиливается под влиянием электроноакцепторных и ослабляется под влиянием электронодонорных заместителей у кремния. Оно не препятствует свободному вращению вокруг связи 51—О, потенциальный барьер которого очень мал (не более нескольких десятых килоджоуля на моль). В цикло- [c.462]

При низких температурах эффективны механизмы, основанные на скольжении дислокаций, которое может облегчаться в присутствии поверхностно-активных сред. Теория адсорбционного пластифицирования [291] объяснила эти эффекты на основе представлений о снижении потенциального барьера, препятствующего выходу дислокаций на поверхность с образованием на поверхности ступеньки, и об облегчении начала работы приповерхностных источников дислокаций благодаря снижению свободной поверхностной энергии. Это дает возможность ориентировочно оценить те условия, в которых аналогичные эффекты могут иметь место в природе. Это та область режимов деформации, когда в наборе активационных энергий- преобладают компоненты, связанные с поверхностным барьером [255],. равным Ь а, где Ь — вектор Бюргерса и о — свободная поверхностная энергия минерала. В этом случае отношение скоростей деформации в присутствии активной среды и на воздухе равно [c.88]

В присутствии катализатора потенциальный барьер реакции (т. е. уровень, отвечающий энергетическому состоянию активного комплекса) снижается на величину теплоты адсорбции активного комплекса. Из этого следует, что энергия активации fu в присутствии катализатора, рассчитанная по уравнению Аррениуса на основании экспериментальных данных, соответствует разности энергии активации Е, в гомогенной системе и теплоты адсорбции активного комплекса. Величина Е п называется кажущейся энергией активации. [c.281]

Однако, поскольку в большом числе случаев величина потенциального барьера внутреннего вращения неизвестна или известна, но не точна, разберем пока случай свободного вращения. [c.218]

В выражение многочленной функции для внутримолекулярного вращательного движения входят температура, момент инерции вращающихся групп и, если вращение ограничено пространственными эффектами, величина потенциального барьера, препятствующего вращению. Величина этого потенциального барьера была для самых легких углеводородов определена сравнением энтропии, экспериментально определенной, и энтропии, рассчитанной статистически. Предположили, что высота барьера компенсирует разницу между этими величинами. Если отсутствуют данные об экспериментальной величине энтропии, то величину барьера можно оценить сравнением с величиной барьера для моле-1 улы, в которой имеются такие же вращающиеся группы. [c.371]

Один из наиболее термостойких фторированных полимеров, известных в настоящее время, — это политетрафторэтилен (— F2— F2—)п, который устойчив к действию кислорода до сравнительно высоких температур. Например, при 300°С и выше он может быть использован в контакте с кислородом. Однако из-за высокого потенциального барьера вращения вокруг связей С—С и регулярного строения полимерной цепи этот полимер, молекулы которого представляют собой закрученные спирали с 16-ю атомами углерода в витке, является высокоплавким кристаллическим материалом и размягчается лишь при температурах, близких к температуре разложения [7]. [c.502]

Поскольку потенциальный барьер вращения вокруг связи С—О значительно ниже, чем потенциальный барьер вращения вокруг связи С—С, улучшение эластических свойств и снижение температуры стеклования, т. е. повышение морозостойкости фторкаучуков может быть достигнуто, если вместо метиленовых групп ввести во фторуглеродную цепь атомы кислорода. Это выгоднее, чем введение метиленовых групп еще и потому, что присутствие последних в полимерной цепи снижает термическую, термоокислительную и химическую устойчивость фторкаучуков. Проблема введения атома кислорода в основную полимерную цепь фторкаучуков в настоящее время еще не решена. [c.507]

Очевидно, приведенная диаграмма детализирует энергетическую картину активных столкновений, о которых говорилось в главе IV. Разность между потенциальной энергией начальных продуктов и потенциальной энергией на вершине барьера и является энергией активации, т. е. той энергией, которой должны обладать молекулы исходных веществ, чтобы преодолеть потенциальный барьер и перейти в конечные продукты реакции. [c.141]

В-третьих, движение ядер в адиабатных условиях можно рассматривать с позиций классической механики. Квантово-механические расчеты показывают, что это предположение строго выполняется на вершине потенциального барьера при конечной скорости движения частицы. Оно выполняется и вблизи вершины потенциального барьера при условии достаточно большой скорости движения частиц. Последнее предположение существенно упрощает нахождение средней скорости элементарной реакции, так как позволяет пользоваться классической статистикой. Как мы увидим ниже, предположение об адиабатном течении элементарного химического процесса может и не выполняться, но опыт показывает, что такие процессы сравнительно редки. [c.144]

Скорость химической реакции, очевидно, равна скорости перехода активного комплекса через потенциальный барьер. Выберем некоторый конечный интервал 6 вдоль координаты реакции так, чтобы он включал вершину потенциального барьера. [c.144]

Элементарные процессы, сопровождающиеся электронными переходами, являются неадиабатными. Электронный переход соответствует переходу системы, при достижении вершины барьера, с одной потенциальной поверхности на другую. При неадиабатных процессах достижение вершины потенциального барьера еще не говорит о безусловном переходе к конечным продуктам, и существует конечная вероятность перехода системы с нижней потенциальной поверхности на верхнюю. Таким образом, для неадиабатных процессов трансмиссионный коэффициент X заведомо меньше единицы. Как правило, процесс протекает неадиабатно, если реакция связана с изменением суммарного электронного спина или соответствует какому-ни будь другому запрещенному переходу. Трансмиссионный коэффициент для неадиабатных процессов чаще всего оказывается порядка 10 . Приближенные расчеты показывают, что неа диа батные реакции встречаются довольно редко. [c.146]

Исходя из предположения о влиянии ПАВ на молекулярную составляющую расклинивающего давления и на соотношение энергетических минимумов i/i min и t/a min, можно объяснить наблюдаемые экстремальные зависимости Pf (С) прн различных pH (см. рис. 12.6). Существование зарядов противоположного знака на границах жидкость — газ твердое тело — жидкость при рН = 2,75 (см. рис. 12.7, кривые 1 и 3) должно приводить к абсолютной неустойчивости -пленок. Этого, однако, не происходит. Напротив, такие жидкие слои могут быть более стабильны по сравнению с системами, образующимися при рН=11,2 и характеризуемыми высокими значениями -потенциалов (см. рис. 12.7, кривые 2 я 4). Поэтому необходимо принять, что в случае разноименно заряженных границ раздела фаз потенциальный барьер определяется молекулярным взаимодействием, которое, в свою очередь, обусловлено адсорбцией ПАВ. [c.209]

Ион, перемещающийся через решетку, должен преодолеть потенциальный барьер V, существующий между двумя соседними междоузлиями (рис, 28). При отсутствии поля вероятность того, что ион пройдет за единицу времени из одного междоузлия в соседнее, равна [c.52]

В присутствии поля Р потенциальный барьер снижается и вероятность становится равной [c.53]

Таким образом, пластичность сталей обусловлена процессами сдвига (скольжения) структурных элементов в результате перемещения, аннигиляции и инициирования дислокаций. Деформационное упрочнение обусловлено преодолением различного рода потенциальных барьеров при перемещении дислокаций. Дислокации обладают большими собственными энергиями и создают высокие далЬнодействующие напряжения. Они являются промежуточным звеном между работой внешних сил и трещинами. Следовательно, в дислокациях запасается энергия, которая затем переходит в энергию свободной поверхности. [c.85]

Предэкспонент в формуле (1.1) определяет вероятность взаимодействия молекул, обладающих энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера. Он равен произведению фактора частоты А и энтропийного фактора зависящего от энтропии [c.11]

Химическая реакция рассматривается как совокупность актов разрыва и образования химических связей (гомолитические реакции, гетероциклические реакции и т. п.), связанных с преодолением потенциальных энергетических барьеров и вызываемых внутренними и внешними причинами, к которым можно отнести химическое инициирование влияние окружающей среды воздействие света, тепла, ультразвука, проникающих ионизирующих и лазерных излучений эффекты плазмы химическую индукцию влияние различного вида катализаторов и т. п. Быстрота химического превращения определяется вероятностью взаимодействия частиц, которые обладают энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера (фактор частоты их колебаний и [c.24]

Наличие в молекуле внутреннего вращения, в особенности заторможенного вращения, требует существенного изменения в этом выражении. Соответствующая теория успешно разработана Питцероми др. [4, 81. Одна из основных трудностей в случае заторможенного вращения состоит в том, что в окончательное выражение входит значение тормозящего потенциала, а до настоящего времени отсутствует прямой путь для определения этой величины. В действительности имеется только один способ для определения величины потенциального барьера, состоящий в том, что, предполагая свободное вращение, вычисляют значения каких-либо термодинамических функций для ряда температур, определяют эти величины калориметрически, а затем подбирают такое значение для потенциального барьера, при котором будет достигнуто согласие между вычисленными и измеренными экспериментально величинами. [c.311]

Замена алкилакрилата на алкоксиалкилакрилат или алкил-тиоалкилакрилат с равной длиной цепи (например, бутилакрплат на метоксиэтилакрилат) приводит к получению более полярных полимеров. Однако увеличение полярности в этих случаях не выбывает повышения температуры стеклования полимера, так как потенциальный барьер вращения вокруг 8—С- или О—С-сзяз,и, меньше потенциального барьера вращения вокруг С—С-связи [5]. [c.387]

Число мест на поверхности, на которых могут разместиться молекулы адсорбата, ограничено. Иными словами, концентрация Са В мономолекулярном слое может быть повышена лишь до некоторого предельного значения при котором все места, пригодные для адсорбции данного вещества, уже заняты. Влияние этого фактора на вид изотермы адсорбции проще всего рассмотреть, предполагая, что молекулы адсорбируются только на свободных местах поверхности адсорбента, с которыми они образуют адсорбционный комплекс. Связь с адсорбентом может быть при этом химической или физической, но достаточно сильной для того, чтобы молекула не перемещалась вдоль поверхности. В этой случае наблюдается локализованная адсорбция в отличие от нело-кализованной, когда молекулы адсорбата могут свободно перемещаться вдоль поверхности адсорбента. Так как поверхность адсорбента состоит из атомов, ионов или молекул, то для перемещения молекулы вдоль поверхности необходимо преодолевать потенциальные барьеры (см. схему на рис. XVI, 3). Поэтому при низ-ких температурах физически адсорбирующиеся молекулы преимущественно локализованы, а при высоких—не локализованы. Химически адсорбирующиеся молекулы локализованы. [c.443]

Как видно, реагирующая система, прежде чем перейти в ко-нечное состояние, должна преодолеть потенциальный барьер, равный кл. классической энергии активации. Разность между потенциальными энергиями исходных веществ и продуктов реакции— это тепловой эффект регкции —АИ. [c.141]

На рис. 103 приведены зависимости величин Уд и С/, от р с-стояния между коллоидными частицами. Прн этом, как принято в физике, потенциальной энерги притяжения приписывается знак минус, а отталкивания — знак плюс. Как видно, результирующая энергия взаимодействия (кривая 3 па рнс. 103) приводит к притяжению И < 0) на очень малых и отталкиванию Ш > 0) иа б()льших расстояниях между частицами. Решающее значение для устойчивости дисперсных систем имеет величина потенциального барьера оттилкиваиия ( /макс), которая, в свою очередь, зависит от хода кривых Уд и (Уэ- При больших значениях этого барьера [c.333]

Потенциальный барьер отталкивания ( Умакс) возникает в результате суммирования сил отталкивания и притяжения, действующих ме>[ ду коллоидными часгицамн. Поэтому все факторы, влияющие иа ход кривых I п 2 (рнс. 103), приводят к изменению как величины (Уиакс, так и положения максимума (т. е. расстояния. х , соот бе гству ющего б макс). [c.334]

Эффективными, однако, будут не все соударения, а лишь те из них, в которых кинетическая энергия окажется достаточно большой, чтобы преодолеть потенциальный барьер 7 = ту 2>Е (здесь у — нормальная составляю щая вектора скорости у). Принимая, что число частиц, испытавших соударение, пропорционально площади кольцевого сечения на расстоянии г от оси сечения к сечению соударения К = 2гйг/(г1 + Гз) и используя распре- [c.54]

Используя теорию переходного состояния, можно рассчитать [117] значение к , В процессе атаки радикала ОН атомом О образуется активированный комплекс без нарушения правила Вигнера. Из общих соображений (поскольку это — реакция двух активных частиц) ясно, что энергия активации Ei равна нулю или, по крайней мере, невелика. Комплекс имеет очень рыхлую структуру, и оба радикала не утрачивают своей индивидуальности, а радикал ОН сохраняет угловой момент. Силы взаимодействия хорошо описываются потенциалом Леппарда — Джонса 6—12 (см. гл. 2). Центробежный потенциальный барьер включает в себя сумму потенциала Леннарда — Джонса Vij и вращательную энергию комплекса Уд, и, как обычно, достигает максимального значения на разделительной линии [c.255]

Тогда частота туннелирования ядер сквозь потенциальный барьер определяется как произведение DvVv, а величина, обратная этому произведению, будет характеризовать время жизни колебательного уровня V. [c.119]

Система ме 1%ашшго переноса, сопряженного с реакцией по типу (1.33), обладает триггерными свойствами, если в ней наблюдается гистерезис, т. е. переход из одного режима функционирования в другой происходит в зависимости от направления изменения управляющего параметра а. Триггерные свойства подобных систем могут быть описаны с помощью кинетического потенциала [см. (1.25)], который в устойчивых состояниях минимален. Неустойчивое состояние соответствует максимуму (л ), а сам триггерный переход связан с преодолением потенциального барьера [4]. [c.36]

Эти хемосорбционные связи в большей или меньшей степени поля-ризовзны, и тот факт, что водород образует положительные, а этилен — отрицательные адсорбционные слои на N1 , можно было бы истолковать как указание на существование адсорбции акцепторного или донорного типа [14], как на полупроводниках но в этом случае ввиду высокой плотности электронов и дырок эффекты, связанные с потенциальным барьером, гораздо слабее. [c.33]

Pt или ИХ агрегаты работают при этом как входные отверстия для проникновения RH на общую поверхность катализатора [78]. Активная зона должна быть ограничена действием потенциального барьера, если только отрицательный заряд, оставшийся на металле, не способен тоже мигрировать к поверхности AI2O3 в виде Н . [c.61]

Наличие электрического поля Р снижает потенциальный барьер и на l2qaF, если q — заряд иона, перемещающегося в направлении поля, и а — расстояние между соседними междоузлиями. Тогда вероятность прохождения иона в направлении поля из одного междоузлия в следующее равна [c.52]

Физические воздействия в виде электрических и акустических полей существенно влияют на движение частиц и, следовательно, на вероятность их столкновения. При определенных энергиях частиц, получаемых ими в полях, они могут сближаться, преодолевая.рервый глубокий потенциальный барьер, образуя устойчивую систему. Этот вопрос применительно к коагуляции гидрозолей в ультразвуковом поле был рассмотрен Г. А. Мартыновым и Д. С. Лычниковым [34]. Таким образом, рассматриваемые воздействия могут оказывать влияние и на вторую груйпу факторов. [c.134]

Из опытов многих исследователей известно, что акустическое воздействие на слегка перегретую жидкость вызывает энергичное образование пузырей, причем наиболее эффективны волны низких частот. В работах [19, 24] проведен теоретический анализ влияния ультразвука на процесс образования пузырьков. По мнению Е. И. Не-сиса [24], действие звуковой волны на парогазовый пузырек в перегретой жидкости сводится к его раскачке и перебросу через потенциальный барьер, разделяющий критический и докритический зародыщи. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология