Кристаллизация полимеров

Масло- и морозостойкость акрилатов зависит от величины алкильного радикала. При к = 2 наблюдается более высокая удельная плотность энергии когезии и, как следствие, высокая маслостойкость и малая морозостойкость. С увеличением длины алкильного радикала падает маслобензостойкость, повышается морозостойкость, увеличивается липкость и ухудшается обрабатываемость полимеров. При Сд и выше наблюдается кристаллизация полимеров [2]. Замена акрилата на соответствующий метакрилат приводит к получению более жестких сополимеров, что объясняется вдвое большей удельной плотностью энергии когезии группы СНз — по сравнению с группами —СНг— или —СН— [3, гл. 1П]. В связи с получением полимеров с более высокой температурой стеклования метакрилаты не применяются в качестве основных мономеров для получения акрилатных каучуков, а используются только при получении пластиков. Низшие алкил-акрилаты и метакрилаты представляют большой интерес для синтеза пленкообразующих латексов [4]. [c.387]

Если при ассоциации регулярно построенных макромолекул в пачки создаются условия для правильной укладки не только полимерных цепей, но и боковых заместителей, то возникает трехмерный порядок во взаимном расположении частиц. Таким образом, необходимое и достаточное условие для кристаллизации полимера - правильная взаимная укладка как цепей макромолекул, так и боковых заместителей. Дальний порядок во взаимном расположении макромолекул обусловлен как определенным координационным порядком (т. е. правильным расположением их центров тяжести), так и ориентационным порядком (т.е. одинаковой ориентацией цепей в кристалле). [c.142]

Морозостойкость вулканизатов определяется температурами стеклования и кристаллизации полимера, связь которых с его структурой кратко рассматривалась выше (стр. 484). Наиболее морозостойки (сохраняют эластичность до —80- --90 °С) [c.493]

Представления о структуре монокристаллов полимеров, полученных из разбавленных растворов, справедливы и для пластин, получающихся при кристаллизации из расплавов. Некоторое различие наблюдается лишь в их размерах. Это связано с тем, что температуры, при которых кристаллизация полимеров из разбавленных растворов происходит с заметной скоростью, обычно значительно ниже температуры плавления. Температуры кристаллизации из расплава могут быть близки к температуре плавления полимера, а это способствует образованию более толстых пластин. Обычно при кристаллизации из расплава вырастают целые блоки пластин — многослойные кристаллы. Как и монокристаллы, выра- [c.173]

Присутствие алифатических заместителей в метиленовых звеньях диаминов и дикарбоновых кислот затрудняет кристаллизацию полимера и ориентацию его макромолекул. Плотность упаковки в полимере нарушается, при этом снижается температура плавления полимера и уменьшается его механическая прочность. Например, температура плавления полиамида, полученного из метиладипиновой кислоты [c.450]

ЯМР [16], электронно-микроскопического [17]. Установлено, что даже незначительная доля структурных неоднородностей в каучуке оказывает большое влияние на скорость и степень кристаллизации полимера. Полупериод кристаллизации возрастает почти на порядок с уменьшением содержания ис-1,4-звеньев от 98 до 95%, а температура плавления кристаллов изменяется пропорционально изменению содержания 1,4-звеньев в этих пределах [14]. Скорость образования кристаллов в полимерах, содержащих 10% гранс-звеньев, на три порядка меньше величины, характерной для полиизопрена, состоящего исключительно из цис- [c.204]

Для вулканизатов полиизопрена влияние микроструктуры на кинетику кристаллизации не всегда однозначно. Для редких сеток скорости кристаллизации очень высоки и небольшие различия в микроструктуре (в пределах 10%) практически не влияют на скорость кристаллизации полимеров, в то время кай для частых [c.204]

Температура кристаллизации полимера - температура, при которой происходит возникновение дальнего порядка во взаимном расположении сегментов макромолекул. [c.406]

Модификация протекала без заметных явлений цис-транс-шо-меризации или циклизации, о чем можно судить по данным ИК-спектроскопии, кристаллизации полимера и его физико-механи-ческим свойствам, несмотря на участие в процессе модификации катионоактивных частиц. [c.229]

Рост прочности у синтетического полиизопрена без полярных групп с большой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением можно достаточно полно объяснить в рамках теории вязкоупругости линейных полимеров [23]. Высокие напряжения при деформации сажевых смесей стереорегулярных модифицированных полимеров, как было показано, связаны с их способностью к кристаллизации. Роль стереорегулярности в кристаллизации полимеров очевидна [24, с. 145—173 25 26, с. 205— 220]. Полярные группы увеличивают общее межмолекулярное взаимодействие и вязкость системы, усиливают взаимодействие с наполнителем за счет образования химических связей и адсорбционного связывания, которое способствует и увеличению напряжения при деформации и собственно кристаллизации, а также повышают суммарную скорость кристаллизации вследствие ускорения ее первой стадии — зародышеобразования. [c.235]

В соответствии с данными табл. 3.3 при п = 3 можно полагать, что механизм зародышеобразования гомогенный, а рост кристаллических структур имеет преимущественно двухмерный характер. Обычно кинетика кристаллизации полимера может быть описана как брутто-процесс, так как разделить стадию зародышеобразования и собственно рост кристаллической фазы невозможно. [c.147]

Плотность гомополимера полиэтилена Филлипс варьируется от 0,965 для низкомолекулярного полимера с высоким индексом расплава до 0,960 для полимеров с индексом расплава 0,3—0,5. Полимеры сверхвысокой молекулярной массы обладают более низкой плотностью 0,94. Уменьшение плотности с ростом молекулярной массы обусловлено переплетениями цепей. Очень длинные молекулы переплетаются настолько, что затрудняют полную кристаллизацию. Полимеры с широким молекулярно-массовым распределением (ММР) имеют несколько более высокую плотность, чем полимеры с узким ММР, так как короткие молекулы могут ориентироваться относительно сегментов длинных молекул, облегчая кристаллизацию. [c.172]

При плавлении кристаллических полимеров наблюдается последовательное изменение координационного и ориентационного порядков. Структура полимеров в твердом состоянии, характеризующаяся лишь дальним ориентационным порядком, относится к так называемой паракристаллической модификации. В пространственно упорядоченные области может входить не вся макромолекула целиком, а некоторая ее часть (рис. 3.10). Полимерная цепь последовательно проходит участки высокой упорядоченности (кристаллиты) и аморфные области. В отличие от низкомолекулярных веществ, где кристаллическая и аморфная фазы разделены четкой поверхностью раздела, в полимерах такая поверхность раздела отсутствует. Кристаллические области статистически распределены в аморфной массе. С увеличением гибкости регулярно построенных макромолекул облегчается кристаллизация полимера. [c.142]

Ламель - кристаллическая форма полимера, характеризующаяся складчатой конформацией (см.) макромолекул. Возникновение таких упорядоченных структур, сложенных наподобие ленты, обусловлено возникновением избыточной поверхностной энергии на поверхностях раздела фаз в процессе кристаллизации полимеров из растворов или расплавов. [c.400]

Кристаллизация полимеров приводит к повышению их модуля упругости, твердости, прочности и других механических характеристик. Многие исследователи пытаются связать это со степенью кристалличности. При этом предполагают, что особенности механических свойств определяются главным образом аморфными участками, а кристаллиты в силовом поле или поворачиваются, или разрушаются. Установлено, что своеобразный характер деформации полимеров связан с фазовым превращением, происходящим в силовом поле, т. е. с процессом рекристаллизации. [c.23]

ДВОЙНЫХ связей, участки макромолекул с длинными боковыми ответвлениями. Разветвленные макромолекулы образуются в результате реакций передачи цепи через полимер. С повышением температуры полимеризации и количества катализатора или инициатора нерегулярность структуры полимера возрастает, увеличивается количество звеньев, соединенных в положении 1—2 или 3—4, а также разветвленность макромолекул. Наличие неодинаковых по структуре звеньев и различных боковых ответвлений в макромолекуле препятствует кристаллизации полимера и уменьшает подвижность отдельных сегментов макромолекул. Средний молекулярный вес синтетических каучуков обычно меньше среднего молекулярного веса натурального каучука. Все эти структурные различия между синтетическими полимерами и натуральным каучуком определяют более низкую прочность, мень шую морозостойкость и пониженную эластичность резин на основе синтетических полимеров непредельных углеводородов по сравнению с резинами из натурального каучука. [c.237]

Как будет показано в дальнейшем, это условие становится необязательным, если речь идет о вызванной течением кристаллизации полимеров из расплава [c.51]

В процессе кристаллизации полимеров из слабоконцентрированных растворов каждая макромолекула участвует в формировании отдельного монокристалла и полностью свободна от взаимодействия и зацеплений с другими макромолекулами. В концентрированных растворах и расплавах полимеров, для которых характерно наличие в одном объеме множества молекулярных клубков, это положение утрачивает силу. Основным морфологическим элементом, из которого формируются надмолекулярные структуры, по-прежнему остается ламель, образованная складчатой цепью, однако наличие зацеплений, затрудняющих пристраивание соседних цепей, приводит к образованию более дефектных и сложных с морфологической точки зрения структур. [c.52]

Рассматривая влияние изменений температуры и давления на процессы кристаллизации полимеров в литьевой форме, мы до сих пор не учитывали влияния молекулярной ориентации, возникающей вследствие течения при заполнении формы. Эти эффекты будут рассмотрены ниже. [c.59]

Кристаллическая структура свойственна полимерам только в тех исключительных случаях, когда цепи или сетки, которые служат их структурными единицами, имеют регулярное строение и соединены друг с другом сравнительно слабыми связями, легко разъединяемыми в процессе отвердевания. Для кристаллизации полимера требуется, чтобы связи не фиксировали структурные единицы намертво, а позволяли им занимать энергетически возможно более выгодные положения. Кристаллизации слоистых полимеров благоприятствует выравнивание их сеток в одной плоскости, которое происходит в системах сопряженных связей, например в углеродных сетках графита (см. ниже). [c.39]

Значения е и tg б кристаллизующихся полимеров возрастают при повышении полярности полимеров значения е и tg б релаксационных диэлектрических потерь при кристаллизации полимеров уменьшаются tg б в 2—4 раза а е в 0,2—0,3 раза. Это связано, с одной стороны, с переходом полярных участков макромолекул в кристаллиты и, с другой стороны, с увеличением ширины релаксационного спектра полярных групп, оставшихся в аморфной фазе. [c.248]

Механизм влияния кристаллизации на температуру размораживания сегментальной подвижности в аморфных областях полимера рассмотрен Манделькерном [45]. В процессе образования кристаллитов в образующейся кристаллической фазе заметно возрастает плотность полимера, что приводит к деформации аморфных областей, уменьшению возможного конформационного набора для находящихся в них макромолекул и к увеличению времени релаксации процесса их сегментальной подвижности. В связи с этим представляет интерес оценка характера зависимости температуры размораживания сегментальной подвижности в аморфной фазе полимера от степени его кристалличности 2.6]. Для этого рассмотрим 1 моль сегментов аморфной фазы, занимающий объем V. В процессе кристаллизации полимера его аморфная фаза подвергается деформации. Допустим, что эта деформация носит характер всестороннего расширения (или сжатия). Добавочное отрицательное давление, вызывающее это расширение, [c.56]

Кристаллизация. Кристаллизация полимеров сопровождается выделением скрытой теплоты. Именно это позволяет использовать метод ДТА для наблюдения за ходом кристаллизации по появлению экзотермического пика (рис. VII.4) [3]. Из рисунка видно, что кр< пл, т. е. кристаллизация всегда происходит при переохлаждении. Площадь под пиками отвечает теплоте фазовых превращений и по абсолютной величине одинакова для кристаллизации и плавления. Степень переохлаждения, а именно различие между температурой плавления и температурой начала кристаллизации, как правило, пропорциональна скорости охлаждения. Отсутствие экзотермических ников на кривых ДТА еще не является доказательством того, что кристаллизация в данной температурной области не происходит, поскольку этот процесс может идти чрезвычайно медленно. [c.107]

Таким образом, изотермическая кристаллизация полимеров при температурах значительно ниже температуры плавления приводит к образованию неравновесных (метастабильных) кристаллов, средний размер которых вдоль оси макромолекулы зависит от температуры кристаллизации, возрастая с ее повышением. Монокристаллы полимеров, полученные как из растворов, так и из расплавов, неоднородны по строению. Участки макромолекул, находящиеся внутри кристаллов, образуют кристаллическую ре- [c.174]

Термодинамика. Плавление и кристаллизация полимеров представляют собой фазовые переходы первого рода. Этим переходам соответствует скачкообразное изменение первых производных энергии Гиббса (О), в частности энтальпии Н=0 — Т дС дТ)р, энтропии 8 = — (дО/дТ)р и объема V — дО/дР)т, где Р —давление, Т — температура. [c.182]

При кристаллизации полимеров кристаллы таких больших размеров не получаются, так как на процесс начинают влиять дополнительные факторы, ограничивающие размеры кристаллов (но не сферолитов ). Эти факторы обусловлены длинноцепным строением макромолекул. При кристаллизации полимеров в большинстве случаев макромолекулы входят в кристаллы в складчатых конформациях так, что размер кристалла в направлении осей макромолекул ограничивается длиной складок и в зависимости от условий варьируется в пределах порядка 10 нм. Причины складчатой кристаллизации полимеров пока не установлены однозначно. [c.185]

Кинетика кристаллизации. Кристаллизация полимеров (возникновение координационного и ориентационного дальнего порядка) включает две стадии образование зародышей кристаллизации (зарождение новой фазы внутри исходной) и собственно рост кристаллической фазы. Кинетика изотермической кристаллизации полимеров приблизительно описывается уравнением Колмогорова - Аврами, выведенным для низкомолекулярных веществ с учетом двухстадийности процесса кристаллизации [c.145]

При кристаллизации полимеров из расплава возможно фракционирование отдельных видов молекул. Так, при кристаллизации смешанных кристаллов полиэтилена и полидейтероэтилена происходит преимущественно кристаллизация высокомолекулярного полидейтероэтилена, а молекулы полиэтилена с меньшим молекулярным весом выталкиваются из кристалла. Такое фракционирование частично или полностью исчезает при 121 С, Дополнительным доказательством такого выталкивания являлись скопления небольших мо гекул полиэтилена, меченных тритием, у поверхности кристаллов, [c.21]

При кристаллизации полимеров из концентрированных растворов или из переохлажденных расплавов образуется другая разновидность надмолекулярной структуры —сферолит (рис. VI. 12). Это наиболее распространенный тип структуры полимеров. Сфе-ролиты представляют собой трехмерные поликристаллические образования, обладающие сферической симметрией относительно центра. Они построены из множества фибриллярных или пластинчатых кристаллов, расходящихся по радиусу из одного общего центра. Размеры сферолитов в поликристаллических полимерах обычно лежат в пределах 10—10" мкм. Образованию сферолитов способствует высокая вязкость расплава или большое пересыщение раствора. В этих случаях одновременно возникает большое число зародышей кристаллизации и дальнейший их рост происходит в радиальных направлениях. Как правило, зародышами кристаллизации служат маленькие кристаллики, образовавшиеся по механизму складывания цепей. Далее они растут таким образом, что ось с кристалла, совпадающая с направлением осей макромо-,иекул, располагается перпендикулярно радиусу сферолита или под [c.175]

В разд. 1.1 уже рассматривалось соотношение напряжение-деформация одиночного сегмента цепи, нагруженного в точках на концах. Однако в (несшитых) термопластах большие осевые усилия не могут быть приложены в точках вдоль основной цепной связи, а будут равномерно распределены по цепи благодаря более слабым межмолекулярным силам. Силы, действующие между молекулами, представляют собой сумму сил короткодействующего (ядерного) отталкивания и сил (электронного) вандерваальсового притяжения (которые включают электростатические силы между ионами, диполями и квадрупо-лями, наведенные силы, вызванные поляризацией атомов и молекул, и, в общем, более существенные квантовомеханические дисперсионные силы). Вандерваальсово притяжение вызывает отверждение и кристаллизацию полимеров теоретически оно достаточно хорошо изучено и детально рассмотрено Ланг-бейном [16]. С учетом этой работы и общего списка литературы к гл. 1 можно утверждать, что вторичные силы не насыщены и не направлены, т. е. не ограничены точными положениями соседних атомов, например тетраэдрическими углами связей. В соответствии со справедливостью данных предположений потенциал межмолекулярных сил, действующий на цепь или сегмент, может быть заменен суммой потенциалов взаимодействия всех подходящих пар атомов. Парные потенциалы содержат в себе составляющую силы притяжения, которую определяют теоретически и которая убывает как шестая степень межатомного расстояния [16], и составляющую силы отталкивания, для которой существуют лишь полуэмпирические выражения. Тогда полная энергия межмолекулярного взаимодействия, т. е. энергия когезии твердого тела, представляется в виде суммы парных [c.131]

При нарушении регулярности сочетания звеньев растущей цепи кристаллизация полимера невозможна. В случае полимеризации производных бутадиегга по мере повышения температуры наряду с присое/ инением звеньев по схеме голова к хвосту (1—4-присоединение), возрастает вероятность присоединения молекул мономера по схемам 1—2 и 2--1 и но схемам 3—4 п 4-3. [c.129]

Вид металла, способ его введения и вариации технологических режимов карбонизации волокон определяют структуру, элементный и фазовый состав формирующихся Ме-УВ, позволяют в широких пределах регулировать их свойства Металлосодержащие включения в составе Ме-УВ в виде оксидов, карбидов, высокодисперсных (3-20 нм) восстановленных металлов придают им высокие адсорбционно-каталитические свойства в ряде химических реакций, улучшают смачивание волокон различными видами связующих, влияют на характер взаимодействия реагирую1Ш1Х компонентов на границе раздела фаз волокнистый наполнитель-полимер. Структурно-активные фуппы Ме-УВ могут служить центрами кристаллизации полимеров, ориентировать макромолекулы в гюверхностном слое, изменяя структуру и свойства межфазного слоя и в целом всего армированного волокнами композита. [c.182]

Все используемые в технике кристаллизующиеся материалы являются поликристаллитами. Иначе говоря, все они состоят из множества кристаллических областей, каждая из которых граничит с другими кристаллическими или аморфными областями. Поэтому морфология кристаллизующихся материалов носит очень сложный характер. По этой причине основные характеристики их изучают на монокристаллах. Полимеры не являются исключением. Полимерные монокристаллы выращивают из слабоконцентрированных растворов. При температуре кристаллизации способный к кристаллизации полимер высаживается из раствора в виде крошечных пластинок (ламелей), имеющих все характерные черты кристалла, например регулярные грани (видны при электронной микроскопии), и дающих дифракционные картины, присущие монокристаллам. Необходимость применения электронного микроскопа или оптического микроскопа с большим увеличением обусловлена очень малыми размерами полимерных кристаллов максимальные размеры монокристалла ПЭВП составляют несколько мкм, в то время как его толщина очень невелика — порядка 100 А. Монокристаллы других полимеров имеют форму полых пирамид, которые часто закручиваются по спирали, что свидетельствует о существовании винтовых дислокаций. Детальное рассмотрение природы монокристаллов можно найти у Джейла [51, Келлера [6] и Шульца [7]. Наиболее вал<ная и неожиданная особенность монокристаллов состоит в наличии практи- [c.47]

Рис. 3.10. Зависимость обратных полупериодов кристаллизации полиэтиленсеба-цината от температуры кристаллизации. Полимер, соответствующий кривой А, имеет минимальную молекулярную массу, Р — максимальную.

Для кристаллизации полимеров в равновесных условиях их надо подвергнуть переохлаждению. Скорость кристаллизации чистого полимера определяется произведением скоростей двух процессов зародышеобразования и роста кристаллов. Скорости зароды-шеобразования высоки при низких температурах, когда полимерные цепи находятся на низком энергетическом уровне. С другой стороны, высокие температуры кристаллизации благоприятствуют высоким скоростям роста кристаллов это связано с тем, что цепи, участвующие в кристаллизации, должны извлекаться из расплава и перемещаться к поверхностям кристаллообразования. Повышение температуры, снижая вязкость, увеличивает подвижность цепей и скорость роста кристаллов. [c.54]

Проблема охлаждения заготовки и связанного с ним удлинения продолжительности цикла выдувного формования возникает главным образом тогда, когда конечная толщина заготовки слишком велика. При изготовлении тонкостенных выдувных изделий форму открывают тогда, когда затвердевает и легко отделяется от изделия подвижный знак . Поэтому затвердевание подвижного знака может служить контрольным моментом стадии охлаждения изделия. Важно отметить, что при быстром раздуве даже очень тонкостенных изделий может происходить интенсивная кристаллизация полимера. Вот почему ПЭВП, кристаллизующийся с высокой скоростью, — [c.583]

Несколько особняком в группе устоявшихся проблем стоят вопросы, связанные с принципиальными различиями в поведении жейтко- и гибкоцепных полимеров. Можно считать установленным существование критериального параметра гибкости цепей f, хотя о его точном численном значении можно спорить. В равной мере — и здесь наиболее отчетливо проявляется (для круга рассмотренных проблем — ср. Заключение к гл. VI) вмешательство кинетики в термодинамику — можно считать установленным, что параметр гибкости способен изменяться под действием механических или иных внешних полей, после чего поначалу гибкоцепная система начинает вести себя наподобие жесткоцепной, и наоборот. В этом состоит принцип эквивалентности термокинетики, сводящий кристаллизацию полимеров к теории Флори, играющей в данном случае роль леммы [22]. [c.283]

Кинетика кристаллизации полимеров довольно хорошо описывается уравнением Аврами [c.55]

Экспериментальные методы в химии полимеров - часть 2 (1983) -- [ c.2 , c.77 , c.99 ]

Экспериментальные методы в химии полимеров Ч.2 (1983) -- [ c.2 , c.77 , c.99 ]

Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.323 ]

Энциклопедия полимеров том 1 (1972) -- [ c.20 , c.68 , c.145 , c.578 , c.579 , c.581 , c.591 ]

Курс химии Часть 1 (1972) -- [ c.379 ]

Энциклопедия полимеров Том 1 (1974) -- [ c.20 , c.68 , c.145 , c.578 , c.579 , c.581 , c.591 ]

Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.323 ]

Технология синтетических пластических масс (1954) -- [ c.118 , c.119 ]

Справочник резинщика (1971) -- [ c.563 , c.569 ]

Физико-химия полимеров 1963 (1963) -- [ c.137 ]

Переработка полимеров (1965) -- [ c.150 ]

Кинетика полимеризационных процессов (1978) -- [ c.71 , c.79 , c.85 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 2 (1963) -- [ c.0 ]

Физико-химические основы производства искусственных и синтетических волокон (1972) -- [ c.0 ]

Структура и механические свойства полимеров Изд 2 (1972) -- [ c.18 , c.32 , c.37 , c.42 ]

Химия и технология лакокрасочных покрытий Изд 2 (1989) -- [ c.11 , c.39 , c.65 ]

Химия и технология синтетического каучука Изд 2 (1975) -- [ c.42 , c.49 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология