Анион-радикал диссоциация солей

При 25° константа диссоциации соли анион-радикала в 100 раз больше, чем соли дианиона, хотя теплота диссоциации последней соли на 6 ккал моль больше, чем первой, а именно —АЯ равны 7,2 и 1,3 ккал моль соответственно. Это привело к выводу, что соль Т , Ка+ образует в растворе сольватно разделенные ионные пары, а Т -, 2Ыа+— контактные пары и обе соли диссоциируют в ТГФ с образованием координированных ионов Ыа+. Эта координация вносит большой вклад в теплоту диссоциации Т -, 2Ыа+. [c.281]

Рис. VI. 18. Константы диссоциации натриевой соли анион-радикала тетрафенилэтилена (Т-, Ма+) и натриевой соли дианиона тетрафенилэтилена (Т--, 2Ка+), измеренные спектрофотометрически (<0-) и путем определения электропроводности (П и О)-Кривая 1 T-,Na+гiT--fN3+, кривая 2 Т -,2Na+iiТ -,Ыа++На+ К

Как отмечалось в гл. 2, по структурным параметрам (в частности, по длине связи N—F) фтористый нитрозил сильно отличается от других фторидов азота. Несмотря па отсутствие прямых данных (например, об эффективных зарядах) для FNO и PNO2 допущение о поляризации связи Isi—F по типу N0 + — F и N0 + — F представляется правдоподобным. Эта особенность выделяет оксифториды из класса фторидов азота как по физическим константам, так и по химическому поведению. Так, если большинство фторидов азота сохраняют в химических реакциях связь N—F, превращаясь в радикал -NFa, то для оксифторидов азота характерны реакции с диссоциацией связи N—F. Это связано с термодинамической выгодностью такого превращения, когда атом фтора образует в продуктах реакции фтор-ион, а группа N0 (или NOj) — катион N0" (или N0 ). [Поэтому для оксифторидов азота наиболее распространенным оказывается превращение с образованием нитрозильных (нитрпльных) солей фтор-анионов [c.159]

По оптическим спектрам поглощения Хирота и Вайсман определили термодинамические величины, характеризующие процесс диссоциации димера флуоренилнатрия [100]. Константы диссоциации при 23°С в ДМЭ, ТГФ и 2-метил-ТГФ соответственно равны 2- 10 5- 10 и 2- 10 М. Значения ДЯ малы и равны —2,5 и —1,3 ккал/моль значения Д5 равны —29, —31 и —37 энтр. ед. Низкие значения ДЯ предполагают, что моио-радикал-анионная пара, по-видимому, является тесной. Последнее подтверждается также влиянием катиона на константу диссоциации димера, которая уменьшается в последовательности s+>Rb+>K+>Na+>Li+. Специфическая сольватация, по крайней мере в 2-метил-ТГФ, по-видимому, недостаточно сильна, чтобы вызвать разделение ионной пары даже для соли лития, и, вероятно, даже в растворителях, подобных ДМЭ, не образуются в достаточной мере разделенные ионные пары. [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология