Литийорганические соединения в анионной полимеризации влияние растворителя

При этой полимеризации в среде полярных растворителей влияние металла катализатора на полимеризацию значительно ослабляется вследствие образования комплекса металл — растворитель и уменьшения способности атома металла образовывать комплекс с мономером. При этом полимеризация приближается к анионной. Действительно, при замене углеводорода на эфир, диоксан или при добавлении к углеводороду небольших количеств спиртов и фенолов в результате полимеризации бутадиена в присутствии литийорганических соединений получается полибутадиен с преобладанием структуры 1,2 (как и в случае полимеризации с органическими соединениями натрия и калия). С металлоорганическими соединениями лития получены и другие стереорегулярные полимеры, причем во всех случаях полимеризация протекала в растворе. При полимеризации метил-, изопропил- и циклогексилмет-акрилатов в присутствии органических соединений лития в толуоле (при низких температурах) были получены изотактические полиметилметакрилат, полиизопропилметакрилат и полиц 1клогексилметакрилат. В аналогичных условиях, но в присутствии полярного растворителя получен синдиотактический полиметилметакрилат. [c.87]

Образование различных типов литийорганических соединений зависит от среды реакции (растворителя), строения радикала RLi и температуры реакции. В случае применения в процессах полимеризации щел очно органических соединений RM (М = Li, Na, К) можно отметить влияние катиона металла на течение полимеризации (анионно-координационная полимеризация, гл. 42). Обычно предполагают возможность координации атома лития с парой электронов двойной связи мономера (непредельного соединения) или координации мономера с атомом лития растущей цепи полимера П— HjLi (где П — полимерная цепь). Наличие промежуточного циклического состояния предполагают, например, в реакциях а-галоидзамещенных соединений лития с олефинами [1]. [c.325]

С помощью метода ЯМР было детально изучено влияние температуры, растворителя, ирироды инициатора, степени превращения, различных добавок и других факторов на процесс полимеризации метилметакрилата. Так, было показано что при радикальной полимеризации метилметакрилата вероятность синдиотактического присоединения растет ( понижением температуры полимеризации. При изучении анионной полимеризации метилметакрилата найдено что доля изотактических связей больше всего в полимерах, полученных с литийорганически-ми инициаторами, и уменьшается при переходе к соединениям натрия и калия в неполярных растворителях обра- зуются полимеры с большей изотактичностью, а влияние температуры полимеризации незначительно. Контролируя синтез измерениями ЯМР, удалось подобрать условия полимеризации, при которых получается чисто атактический полиметилметакрилат с / 0 Я = 0,51 5 = 0,49. [c.269]