Присоединение стереоспецифическое синдиотактическое

Радикальная П. может быть стереоспецифической в том случае, если образованию различных конфигураций при присоединении молекулы мономера к растущему радикалу соответствуют существенно различные значения энергий активации. Тогда молекулы мономера, включающиеся в полимерную цепь, преимущественно приобретают ту конфигурацию, к-рой соответствует наименьшая энергия активации. Понижение темп-ры реакции способствует этому отбору. Так, напр., при радикальной П. метилметакрилата образование синдиотактич. носледовательности конфигураций мономерных звеньев характеризуется меньшей энергией активации по сравнению с изотактич. последовательностью. Соответственно в полиметил-метакрилате, полученном при 80 , ок. 70—80% мономерных звеньев входят в синдиотактической последовательности. Если темп-ру радикальной П. снизить до —70°, то содержание звеньев, входящих в синдиотактич. последовательности, возрастает почти до 100%. [c.89]

При решении ряда проблем физической химии полимеров с помощью статистической механики одномерных систем в тех случаях, когда потенциал взаимодействия между рассматриваемыми структурными элементами может принимать только два значения, удобно пользоваться моделью Изинга [28]. В круг таких проблем попадает и рассмотренный в разделе II.6 случай, когда микротактичность полимера определяется относительной вероятностью присоединения изотактических либо синдиотактических группировок [29]. Наряду со случаем, когда реакция роста цепи протекает по механизму симметричной стереоспецифической полимеризации, модель Изинга может быть также использована и для описания так называемой несимметричной стереоспецифической полимеризации, контролируемой правым или левым оптическим вращением [30]. Наконец, модель Изинга применима и для описания свойств бинарных сополимеров [31], скрещенных конформацией цепи [32], перехода спираль — клубок в полипептидах [33] и т. д. Первоначально модель- Изинга была предложена как способ размещения спинов ферромагнетиков (собственные значения которых могут быть -f-1/2 или —1/2) по одному или же по одному ряду в узлах решетки. Однако впоследствии Крамере с сотр. [34] и Монтролл [35] развили ее для решения проблем, связанных со статистикой сплавов и других кристаллических систем. Из упоминавшихся выше проблем физической химии полимеров некоторые, например проблема стереоспецифической полимеризации, могут быть уподоблены проблеме ферромагнетиков, а бинарные сополимеры могут рассматриваться как сплавы. Другими словами, в первом случае мы имеем дело с большим каноническим ансамблем системы, а в другом — с каноническим ансамблем (первый случай намного проще). Это различие связано с тем, что при определении соотношения реакционных способностей мономеров в данном сополимере приходится использовать образцы с низкой степенью полимеризации. [c.98]

Что можно сказать о механизмах синдиотактического и изотактического присоединения при полимеризации пропи.лепа Укажите, как условия полимеризации влияют па каждый вид стереоспецифического присоединепия. Рассмотрите вопрос о стерео-специфичности радикальной, ионной и координационной полимеризаций. [c.554]

Стереоспецифическая полимеризация. В приведенном выше рассмотрении механизмов П. не учитывалась возможность образования пространственно изомерных макромолекул. Однако в общем случае мономерные звенья могут иметь различные пространственные конфигурации в полимерной цепи (см. Макромолекула, Атактические полимеры, Изот,акти-ческие полимеры, Синдиотактические полимеры). Конфигурация каждого звена, включающегося в цепь, определяется в момент присоединения к реакцион-поспособному концу цепи очередной молекулы мономера и в дальнейшем не может быть изменена без химич. воздействия на полимер. Если П. происходит так, что жз ряда возможных последовательностей конфигураций при построении макромолекулы отбирается либо только одна, либо несколько чередующихся по онределенному закону, то П. наз. стереоснеци-фической. Полимеры, образующиеся в результате тереоспецифич. П., наз. стереорегулярными. [c.89]

Характерной особенностью стереоспецифического катализа является обязательное образование смеси кристаллических и аморфных полимеров, абсолютное количество которых зависит от применяемой каталитической системы. Основываясь на этом, можно предположить наличие нескольких, а не одного механизма процесса. Образование особо регулярного кристаллического полимера и его нерегулярного аморфного изомера может и не происходить по одному и тому же механиз.му и с участием одних л тех же переходных комплексов, находящихся в одинаковом состоянии. Эта точка зрения подтверждается различным содержанием аморфной фракции в смеси при замене Ti l4 соединением титана с меньшей степенью окисления, например, при полимеризации пропилена. Однако, возможно, в данном случае действие этого соединения аналогично действию Fe lg и КОН при полимеризации окиси пропилена Возможно также, что существуют несколько механизмов, обеспечивающих стереоспецифичность полимеризации влияние конца растущей цепи, приводящее преимущественно к синдиотактическому присоединению - и влияние катализатора, которое обычно приводит к изотактиче-скому присоединению [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология