Анионная полимеризация протекающая без обрыва цеп

Было показано, что при анионной полимеризации формальдегида в определенных условиях обрыв цепи основан па взаимодействии активных центров с протонами, причем причиной появления последних в реакционной смеси является взаимодействие присутствующего в ней диоксида углерода со следами влаги. Полимеризация протекает без передачи цепи. Как изменится степень полимеризации, если влажность реакционной смеси уменьшится в два раза [c.135]

Анионная полимеризация протекает в присутствии таких катализаторов, как щелочные металлы, металл органические соединения и т. п. При реакции катализатора с молекулами мономера образуются ионы с отрицательным зарядом. При дальнейшем взаимодействии образовавшихся ионов происходит рост цепи с передачей по цепи отрицательного заряда. Одновременно увеличивается молекулярная масса полимера. Обрыв цепи, видимо, связан с присоединением к ней положительного заряда. [c.22]

Анионная полимеризация винилового мономера (3,7 моль л ) протекает в присутствии 8,6-10 моль-л инициатора и 7,2- 10 моль -л воды. Инициирование лимитируется стадией взаимодействия инициатора с мономером (1 1), Обрыв цепей основан на образовании нереакционноспособных продуктов при взаимодействии макроанионов с во- [c.134]

Полимеризация по ионному механизму начинается с образования в реакционной системе инициатора — катиона или аниона (в зависимости от этого различают катионную и анионную полимеризацию). В качестве источников ионов в систему вводят специальные вещества АВ (например, неорганические и органические соли). Ионная полимеризация протекает через те же стадии, что и радикальная инициирование, рост и обрыв цепи. Так, анионную полимеризацию (с участием аниона B ) этилена можно представить следующими реакциями [c.324]

Выше уже говорилось о том, что реакция обрыва цепи при радикальной полимеризации протекает по бимолекулярному механизму путем взаимодействия двух растущих макрорадикалов. При ионной же полимеризации обрыв цепи по отношению к растущему полимеру часто является реакцией первого порядка. Это объясняется отщеплением протона от растущего полимера и присоединением его к противоположно заряженному иону, т. е. рекомбинацией аниона [c.129]

Под процессами ионной полимеризации понимают реакции образования полимеров, в которых растущие цепи представляют собой заряженные частицы — ионы. Ионная полимеризация чаще всего представляет собой цепную реакцию. В зависимости от знака заряда макроиона различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризации. Ионные реакции полимеризации протекают чаще всего в растворах их инициаторами служат вещества, являющиеся донорами или акцепторами электронов. Обрыв цепи при ионной полимеризации во многих случаях приводит к регенерации молекул инициатора, поэтому инициаторы ионной полимеризации часто называют катализаторами. При катионной полимеризации на конце растущей цепи имеется положительный заряд, который возникает в процессе инициирования и исчезает при обрыве при анионной полимеризации заряд растущего полимерного иона отрицателен. Ионная полимеризация характеризуется высокими скоростями. [c.537]

В ионных реакциях роста принимают участие активные центры нескольких типов, что можно установить при изучении кинетики анионной полимеризации. Использование живущих полимеров значительно упрощает такие исследования. В системах с живущими полимерами при правильном выборе условий эксперимента обрыв исключается. Более того, живущие полимеры могут быть получены до непосредственных кинетических экспериментов и, следовательно, реакция инициирования также отсутствует. Таким образом, при добавлении мономера к раствору живущих полимеров протекает только реакция роста цепи. [c.402]

При анионной полимеризации тщательно очищенного акрилонитрила при повышенных температурах (50—70°) протекает реакция гибели цепи. Это проявляется в низких степенях превращения при повышенных температурах по сравнению с количественным превращением мономера в полимер при низких температурах. Предполагалось, что обрыв осуществляется изомеризацией, напоминающей реакцию Торпа [c.640]

Обрыв цепи. Процессы анионной полимеризации во многих случаях протекают без обрыва кинетических цепей. При этом образующийся полимер содержит на концах макромолекул активные центры, способные участвовать в реакциях роста цепи при введении в систему новых порций Мономера. Активность таких живых полимеров может сохраняться довольно длительное время, что делает очень удобным применение подобных систем для синтеза блоксополимеров. С течением времени активность живых полимеров [c.191]

Опубликованы [132] аналогичные исследования кинетики полимеризации бутадиена. Весьма вероятно, что полимеризация изопрена в присутствии катализаторов типа циглеровского протекает по анионному механизму [109, 126]. Рост цепи полимера можно представить себе как результат включения поляризованных ориентированных молекул мономера между растущей цепью и поверхностью катализатора. Сильно ненасыщенные мономеры в большей степени ориентированы и сильнее адсорбируются на поверхности катализатора, чем молекулы полимера. Обрыв цепи происходит в результате передачи гидридного иона катализатору или передачи цепи молекуле мономера. [c.199]

При помощи ионного (как катионного, так и анионного) инициирования можно получать полимеры из некоторых олефинов. Типы мономеров, полимеризую-щихся наиболее хорошо в том или другом процессе, различны. Мономеры, содержащие двойную связь и рядом с ней электроно-донорную группу или другие группы, способные стабилизовать ион карбония, хорошо полимеризуются под действием инициаторов катионного типа. Наоборот, мономеры, двойная связь в которых расположена рядом с электроно-акцепторной группой или заместителями, способными стабилизовать анион, хорошо полимеризуются под действием инициаторов анионного типа. Вообще если процесс ионной полимеризации проводится при очень низких температурах (от —50 до —100°), то число побочных реакций значительно сокращается. Это обусловлено главным образом тем, что энергия активации роста цепи обычно невелика, тогда как побочные реакции, например образование разветвлений и т. п. или обрыв цепи на молекулах растворителя, имеют более высокие энергии активации, вследствие чего при низких температурах побочные реакции почти не протекают. Действительно, почти всегда оказывается, что чем ниже температура полимеризации, тем получается более высокомолекулярный полимер. [c.75]

Обрыв цепи при катионной полимеризации происходит в результате взаимодействия растущего карбкатиона С с анионом, полученным из противоиона, или с каким-нибудь другим анионом, имеющимся в реакционной массе. Реакции обрыва могут протекать по различным механизмам, обьино они осуществляются следующим образом [c.37]

Ион-радикалы, генерированные электрохимическим путем, способны инициировать анионную полимеризацию. Такие процессы изучал Фунт. В его ранних работах [298—300] установлено, что анионная полимеризация протекает в соответствующих условиях, однако при этом обрыв не исключен, и в результате образуется мертвый полимер. Позже Ямазаки и др. [301] показали, что при соответствующих условиях образуются живущие полимеры. Это было подтверждено Фунтом [302]. Аналогичные результаты были получены при низких температурах в жидком аммиаке при использовании в качестве мономера 4-винилпиридина [323]. Исчерпывающий обзор электролитического инициирования полимеризациоиных процессов опубликован Фунтом [325]. [c.393]

Интересно протекает катализируемая основания ми полимеризация адипонитрила . Этот динитрил полимеризуется под действием каталитических количеств щелочных металлов их гидроокисей и алкоголятов при нагревании до 110—200 °С. Полимеризации предшествует циклизация адипонитрила с образованием 1-циано-2-аминоциклопентена и его димера (см. гл. 12). Полимер образуется путем последовательного присоединения молекул продукта циклизации адипонитрила и димера этого продукта по анионному ме-. ханизму. Одновременно с полимеризацией протекает внутримолекулярное взаимодействие групп —с группами —МН— и ЫНг. Обрыв цепи при полимеризации, вероятно, осуществляется под действием воды или аммиака. Появление аммиака в реакционной смеси объясняется побочными реакциями конденсации, сопровождающими циклизацию адипонитрила и последующую полимеризацию. Предполагают, что продукт полимеризации адипонитрила состоит из конденсированных азотсодержащих шестичленных гетероциклов. Образование этого полимера изображается следующей схемой [c.385]

Во многих живущ,их системах при полимеризации растут все макромолекулы одновременно. Иногда к Ж. п. относят только такие системы, однако это неверно. Напр., при полимеризации под действием литийорганич. соединений в углеводородной среде в каждый момент растет лишь небольшая доля макромолекул, а подавляющее большинство активных центров находится в виде неактивных ассоциатов. Однако благодаря быстрому обмену между ними в суммарном процессе принимают участие все цепи (см. Анионная полимеризация, Диенов полимеризация), и система обладает всеми свойствами Ж. п. К этому случаю близки образующиеся при синтезе гетероцепных полимеров системы, в к-рых отсутствуют обрыв и передача цепи через мономер, растворитель и т. д., но протекает передача цепи на полимер с разрывом цепи полимера, в результате к-рой происходит непрерывный обмен активными центрами между цепями. Эти системы сохраняют большинство признаков Ж. п. (кинетически стабильные активные центры, рост мол. массы пропорционально количеству образовавшегося полимера, достижение равновесия полимеризация — деполимеризация). Но в отличие от ранее рассмотренных примеров в этих системах передача цепи с разрывом в конечном счете приводит к установлению равновесного распределения макромолекул как по размеру ( наиболее вероятное ММР с Мц,/Ж =2), так и по составу. [c.386]

Возможность получения при комнатной температуре вулканизатов на основе смесей полисульфидного олигомера и ненасыщенных мономеров акрилового ряда с низким содержанием золь-фракции (3—5%) связана с развитием процесса сополимеризации. В присутствии бихромата натрия при комнатной температуре окисление полисульфидного олигомера протекает, видимо, по ионному механизму, и возникающие К5 -анионы инициируют анионную полимеризацию метакрилатов. Процесс облегчается в присутствии дифенилгуанидина или аминосоеди-неннй, способных активировать концевые группы олигомера. Присутствие в системе макромолекул с концевыми Н5-группа-ми облегчает обрыв кинетических цепей с регенерацией нового сульфид-аниона [c.41]

Инициаторами анионной полимеризации, таким образом, должны быть анионы, например ОН или NH . Аналогично тому, что наблюдается при катионной полимеризации, образуются новые анионы, которые в свою очередь могут присоединять многочисленные другие непредельные соединения с образованием макроаниона. Обрыв цепи роста макроаниона происходит аналогично тому, как это имеет место для макрокатиона. Такого рода полимеризация протекает, например, с производными акриловой и метакриловой кислоты, эфирами а-циансорбиновой кислоты (присоединение по Михаэлю),, акрилонитрилом, нитроэтиленом, диенами, стиролом [160]. [c.249]

Перенос через мономер в большей степени протекает в полярных средах при повышенной температуре. При анионной полимеризации галогензамещеиных мономеров, таких как хлоропрен, винилхлорид, винилиденхлорид, получаемый полимер всегда характеризуется широким молекулярно-весовым распределением, а полимеризация обычно прекращается задолго до полного исчерпания мономера. Вероятно, при полимеризации таких мономеров происходит обрыв цепи по схеме [c.192]

На стадии подачи материала в реакционную смесь добавляют оставшийся мономер и раствор инициатора. Источнико.м мономера в реакционной среде являются капельки эмульгированного мономера. Полимеризация протекает по мере того, как мономер диффундирует из капелек мономера через водную фазу в уже сформировавшиеся растущие полимерные частички. В это же время в эти частички набухшего в мономере полимера проникают радикалы, вызывая как обрыв, так и повторное инициирование полимеризации. По мере увеличения размеров частичек остающийся ПАВ из водной фазы поглощается поверхностью этих частичек и стабилизирует дисперсию. На рис. 2.1. показаны частицы, принимающие участие в процессе полимеризации. Частицы стабилизируются от флокуляции и коалесценции вследствие взаимного отталкивания поверхностных зарядов, возникающих из анионного ПАВ. [c.61]

СТЕРЕОСПЕЦИФЙЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, процесс, приводопций к образованию макромолекул упорядоченного строения (см. Стереорегулярные полимеры). Для его осуществления необходима строго определенная ориентация мономера в каждом акте роста цеш1. С. п. протекает обычно в присут. металлокомплексных, металлоорг. или анионных катализаторов причем вероятность появления п-го сегмента определенного типа не определяется однозначно последовательностью всех предшествующих (п — 1) звеньев, а зависит гл. обр. от природы активного центра катализатора и нек-рых внеш. факторов (р-ритель, т-ра и др.). [c.432]

Гетеронолярные молекулы существуют в растворе в различных состояниях — от поляризованной молекулы до свободных ионов. Конечно, это представление распространяется и на растущую цепь. Для выяснения вопроса о природе растущей цепи полезно обратиться к кинетике полимеризации. Если при построении кинетической схемы исходить из представления о существовании ионных пар и, следовательно, мономолекулярного обрыва, мы придем к первому порядку реакции полимеризации по концентрации возбудителя и к отсутствию зависимости от нее степени полимеризации ( -15—17). Если же растущие цепи являются свободными макрокатионами и обрыв протекает за счет их встречи со свободными анионами, концентрация которых пропорциональна концентрации катализатора, то для скорости и степени полимеризации справедливыми окажутся уравнения (У-19) и (У-20). [c.308]

Показано, что полимеризация акриламида под влиянием алкоголятов щелочных металлов протекает с образованием на первой стадии анионной амидогруппы RO H2 H2 ONH Na+за счет присоединения алкоголята к мономеру. Предполагается, что обрыв обусловлен примесью воды. Энергия активации полимеризации равна 9,2 ккал/моль [c.122]

Полимеризация тетрагидрофурана протекает через стадию образования оксониевого иона с последующим раскрытием тетрагидрофуранового цикла и образованием карбониевого иона. Рост цепи происходит при взаимодействии карбониевого иона с другой молекулой тетрагидрофурана, цикл которой также раскрывается, а обрыв цепи — при взаимодействии с анионом. [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология