Алкилгалогениды титана

Высказано предположение, что высокая активность рассмотренных выше каталитических систем Циглера обусловлена реакцией щелочного металла с ненасыщенным углеводородом — активатором, которая происходит в присутствии галогенидов титана и приводит к образованию промежуточных веществ, способных реагировать с соединениями титана. В результате этой реакции возникают неустойчивые алкил- (или алкенил)-три- (или ди)-хлориды титана. Такие соединения быстро распадаются. При этом титан восстанавливается до валентности ниже трех. В этом валентном состоянии атомы титана образуют координационные соединения с этиленом и инициируют полимеризацию этого мономера. Хотя щелочные металлы сами способны снижать валентное состояние титана, этот процесс, по-видимому, облегчается при образовании алкилгалогенидов титана. Чрезвычайно высокая активность системы, в которой в качестве активатора был использован ацетилен, очевидно, обусловлена тем, что восстановление титана протекает значительно легче, когда заместителями в титанорганических соединениях, образующихся при взаимодействии с активатором, оказываются ненасыщенные радикалы с повышенной электронной плотностью. [c.175]

Относительно алкилгалогенида титана были высказаны различные предположения. Фридлендер [154] исключает возможность его восстановления с образованием двухлористого титана и галоидалкила [c.179]

Не разбирая вопроса об образовании алкилгалогенидов титана, Фридлендер отмечает [154], что при взаимодействии эквимолекулярных количеств триизобутилалюминия и четыреххлористого титана происходит почти количественное восстановление четыреххлористого титана до трехвалентного, и высказывает предположение, что реакция протекает в соответствии со следующим уравнением [c.180]

Как уже указано выше, треххлористый титан per se не является эффективным катализатором полимеризации. Характер взаимодействия треххлористого титана с алкилами алюминия такой же, как и в случае четыреххлористого титана. Эта реакция может приводить к образованию алкилгалогенидов алюминия и алкилгалогенидов титана [c.180]

Алкилгалогениды титана, полученные путем взаимодействия четыреххлористого титана с алкилами алюминия, легко разлагаются с образованием свободных радикалов. На основании этого были высказаны предположения о радикальном механизме полимеризации на катализаторах Циглера [45, 86, 154]. Однако радикалы рассматриваются не как свободные , а как связанные с поверхностью гетерогенного катализатора. Этот вопрос более подробно рассмотрен в разделе Е. [c.183]

Другие области применения. Горение жидких и газообразных топлив улучшается при добавлении титанорганического соединения, содержащего по крайней мере одну связь титан — углерод и от одного до трех атомов галогена . Алкилгалогениды титана имеют определенное значение как промежуточные продукты при получении металлоорганических соединений [c.102]

Высказано предположение [83], что в действительности инициаторами полимеризации являются алкилгалогениды титана и что полимеризация протекает по анионному механизму, а активные центры имеют структуру ионных пар [45] [c.181]

Фридлендер [86, 154] считает, что процессы гетерогенной полимеризации могут протекать по свободнорадикальному механизму. Радикалы образуются при гомолйтическом распаде металлоорганических соеди-. нений, таких, как алкилгалогениды титана. Кроме того, роль радикалов, < могут играть атомы переходных металлов, так как в нечетном валентном состоянии они имеют неспаренные й-электроны, находящиеся на поверхности. Такие атомы являются радикалами, способными передавать свои электроны молекулам олефинов, что приводит к возникновению ион-радикалов [c.193]

Алкилгалогениды титана являются крайне неустойчивыми соединениями. Подтверждением этому служит то, что их невозможно выделить из смеси продуктов взаимодействия триэтилалюминия и четыреххлористого титана. Однако если алкилирование проводить с помощью диметил-алюминийхлорида, то можно выделить в чистом виде продукт реакции HgTi lg. При слабом нагревании этого вещества происходит быстрое разложение его с образованием коричневой формы кристаллического треххлористого титана. Выделение малоактивных растворимых комплексов при использовании бис-циклопентадиепильных соединений титана сэнд-вичевого типа будет рассмотрено в этом разделе ниже. [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология