Этилен взаимодействие к четыреххлористому

Полимеризация этилена может быть осуществлена при сравнительно низких температурах и давлении в присутствии катализатора, представляющего собой смесь окислов алюминия и молибдена, который требует периодической активации водородом ( Филлипс Петролеум ). Этилен также полимеризуется весьма быстро при атмосферном давлении и комнатной температуре в растворе алкана, содержащем суспензию нерастворимого продукта реакции триэтилалюминия с четыреххлористым титаном (Циглер). Оба эти процесса дают полиэтилен очень высокого молекулярного веса с исключительно ценными физическими свойствами. Характерные особенности этой реакции указывают на то, что в ней не участвуют обычные анионы, катионы или свободные радикалы. Можно полагать, что катализатор координируется с молекулами алкена это напоминает в некоторой степени действие катализаторов гидрирования, также вступающих во взаимодействие с алкенами (стр. 161—163). Механизм полимеризации такого тина рассматривается более подробно в гл. 29. [c.186]

При использовании катализаторов Циглера, конечно, должна возникать очень сложная ситуация, так как на величину констант скорости реакции роста для этилена и пропилена, безусловно, оказывает влияние способ приготовления катализатора, от которого зависят размеры частиц, кристаллическая структура, распределение частиц по размерам и химический характер инициирующих комплексов. Доказано, что очень тонкая суспензия, образующаяся при взаимодействии четыреххлористого титана и алкилов алюминия, полимеризует этилен с весьма высокими скоростями. Однако а-олефины на таком катализаторе полимеризуются медленно с образованием только атактических полимеров. Вместе с тем грубодисперсный катализатор того же состава проявляет большую активность при полимеризации а-олефинов. При этом в результате полимеризации получаются в основном изотактические полимеры. Но поскольку известно, что по мере протекания реакции суспендированные частицы катализатора измельчаются, константы сополимеризации rj и г , очевидно, будут различными для различных фракций катализатора, что не способствует получению надежных результатов. [c.225]

При взаимодействии с более сильной я-кислотой - 1,1-дициано-2,2-бис(три-фторметил)этиленом 28 - в четыреххлористом углероде при 20°С происходит алкилирование 1,3,3-триметил-3,4-дигидроизохинолина 20 по активированной метильной группе [13]. [c.499]

Увеличение содержания ацетилена в смеси мономеров резко понижает выход сополимера и уменьшает характеристическую вязкость. Сополимеры полностью растворимы в четыреххлористом углероде (раствор окрашен) и не содержат парамагнитных частиц (сигнал ЭПР не наблюдался). Увеличение содержания ацетилена в исходной смеси мономеров (и в сополимере) приводит к увеличению жесткости сополимера не только за счет увеличения числа и длины блоков, построенных из сопряженных ацетиленовых звеньев, но, возможно, и вследствие усиления межмо-лекулярного взаимодействия, что подтверждается повышением температуры стеклования сополимеров. Получаемые сополимеры окрашены, а окраска их может быть обусловлена в данном случае только наличием сопряженных двойных связей, образующихся при присоединении ацетилена к ацетиленовым звеньям растущей макромолекулы. Этилен-пропилен-ацетиленовые сополимеры можно модифицировать по реакции Дильса—Альдера малеиновым ангидридом или тетрацианэтиленом [404]. Синтез этилен-пронилен-ацетиленовых сополимеров описан и в других работах [829, 830]. [c.160]

Одновременно с основными протекают различные побочные реакции. Так, в присутствии НС1 хлористый этил взаимодействует с кремнием, образуя этилтрихлорсилан в присутствии меди хлористый этил может образовать этилен и хлористый водород, а также трихлорсилан, четыреххлористый кремний и некоторые другие соединения, состав которых пока не установлен. Выделяющийся при других реакциях водород может вступать в реакцию с этиленом, что приводит к получению этана. [c.119]

Стенки полимеризатора и трубопроводов подвержены коррозии, так как в растворителе и циркулирующем этилене имеется небольшое количество соляной кислоты, образующейся при взаимодействии диэтилалюминийхлорида и четыреххлористого титана с той влагой, которая все же имеется в растворителе и этилене. Для защиты от коррозии стенки полимеризатора покрывают кислотостойким лаком или эпоксидной смолой, а трубопроводы целесообразно применять из нержавеющей стали. [c.38]

Полимеризация этилена при низком давлении с получением полимера высокой плотности осуществляется в среде алифатических или ароматических углеводородов в присутствии комплексного гетерогенного катализатора, образующегося при взаимодействии алкилов металлов первой, второй или третьей групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева с солями тяжелых металлов переменной валентности. Например, полимеризация этилена проводится в среде предельных углеводородов (бензин) и в присутствии катализатора — смеси алкилов алюминия с четыреххлористым титаном. При последующем использовании полиэтилена высокой плотности в качестве высокочастотного диэлектрика производство его следует базировать на этилене, выделяемом из газов нефтепереработки и не содержащем влаги, примесей кислорода, сернистых соединений (допускается весьма ограниченное количество в пределах сотых долей объемных процентов), ацетилена, окиси и двуокиси уг- [c.72]

Метод Циглера состоит в полимеризации полиэтилена под влиянием каталитического комплекса, образующегося при взаимодействии триалкилалюминия и четыреххлористого титана. Реакция проходит в среде жидкого углеводорода или смеси углеводородов (гексан, гептан, циклогексан, бензин), в которых растворены компоненты каталитической системы. При взаимодействии компонентов каталитической системы образуется нерастворимый комплекс, представляющий собой в углеводородной среде тонкую суспензию, на поверхности которой происходит процесс анионной полимеризации этилена. В углеводородную среду, содержащую катализатор, вводится этилен, который с большой интенсивностью полимеризуется с выделением значительного количества тепла и образованием суспензии высокомолекулярного полиэтилена. [c.14]

Рассмотренные данные показывают, что трансоидные конформеры обычно преобладают над скошенными, хотя оба присутствуют при равновесии в заметной степени. (Разница в энтальпии 1 ккал/моль соответствует содержанию примерно 72% трансоидного конформера при комнатной температуре . ) Было показано, что это обусловлено следующими двумя факторами стерическим взаимодействием, как в бутане, и отталкиванием диполей, как в 1,2-дихлорэтане, для которого разница энергий между трансоидной и скошенной формами больше, чем в случае н-бутана, хотя стерические взаимодействия должны быть меньше, если они вообще существуют. Третий фактор, который может играть роль,— водородная связь [13]. Она обычно обнаруживается в инфракрасном спектре. Так, если снимают спектр разбавленного раствора этилен-гликоля в четыреххлористом углероде (избегая, таким образом, осложнений, обусловленных образованием межмолекулярных водородных связей) с призмой из фтористого лития, дающей высокое разрешение в коротковолновой области [c.133]

Этилен взаимодействует с бромом (четыреххлористый углерод СС1 играет роль растворятеля, в реакции не участвует) [c.242]

Добавление этанола, ди-иг/гети-бутилперекиси, оксихлорида селена и хлордифторуксусной кислоты к кашице , образующейся при взаимодействии четыреххлористого титана и триизобутилалюминия, превращает кашицу в прозрачный раствор, который, по-видимому, не способен полимеризовать этилен. Триэтиламин сильно ингибирует полимеризацию этилена. [c.120]

Предположено, что при взаимодействии четыреххлористого титаиа и диэтилалюминийхлорида образуется мостичное соединение двух молекул алюминийорганического соединения, комплексующее с TI I3. Рост цепи идет посредством четырех-центровой реакции между этиленом и СНз—А -связью пли Ti—СНо-связью комплекса. [c.509]

Остановимся несколько подробнее па новых типах синтетических волокон, разработанных в последние годы. Наибольший интерес из этих волокон, производимых до настоящего времени все еще в опытных, а не в производственных условиях, представляет волокна энант волокна из фторсодержащих пойимеров (ф т о р л о н в Советском Союзе, тефлон в США) волокна, получаемые пе-реработкои новых классов синтетических полимеров, так называемых стереорегулярных полимеров (в частности, из полиэтилена и полипропилена). Полиамид типа энанта и производимое из него волокно получается из аминоэнантовой кислоты. Исходным сырьем для синтеза этого мономера, получаемого по методу, разработанному советскими учеными, является этилен и четыреххлористый углерод, при взаимодействии которых по реакции так называемой оборванной полимеризации (теломеризации) путем ряда химических превращений образуется амино-энантовая кислота. Как видно из приводимой ниже фор- [c.175]

Было обнаружено, что при взаимодействии триалкилалюми-ния с этиленом при добавлении четыреххлористого титана образуется твердый полимер — полиэтилен. [c.121]

В качестве основного сырья для производства полиамидных смол — анида и капрона — используются фенол и бензол. В последние годы разработаны новые типы полиамидных смол, дающих волокно высокого качества и получаемых из алифатических углеводородов. Так, разработанная советскими учеными и технологами [12, 13, 97] реакция теломеризации позволяет превратить этилен при взаимодействии его с четыреххлористым углеродом в смесь а, а, а, со-тетрахлорпарафинов из которых легко получаются волокнообразующие сй-аминокарбоновые кислоты, например ш-аминоэнан-товая кислота МНг(СН2)вС00Н. [c.695]

В патенте, выданном в 1953 г. Фишеру, очевидно, нредшествовавшем работам Циглера, поскольку на нем указала дата 1943 г., онисывается метод получения твердых полимеров из этилена и этиленсодержащих газов путем взаимодействия олефина с хлористым алюминием и четыреххлористым титаном в присутствии порошка алюминия — акцептора хлористого водорода. Указанную реакцию следует вести при температуре 130—180° и давлении 30—80 ат [49]. Очевидно, что данная система содержит все необходимые компоненты для получения катализатора Циглера in situ, и несомненно, что при повышенной температуре и под давлением этилен реагирует с порошкообразным алюминием с образованием триэтилалюминия. Вслед за этим алкил алюминия обычным путем взаимодействует с четыреххлористым титаном. Рекомендуемое соотношение Ti/Al составляет 3 1, хотя его можно менять от 1 1 до 10 1. [c.174]

Другой осажденный катализатор начального периода, способный полимеризовать этилен, был ир готовлен [36] взаимодействием алюминиевого порошка, хлористого алюмин я и четыреххлористого титана. Полимеризацию проводили при температуре 130—180° и давлении 30—80 ат. До этого было установлено [47], что взаимодействие алюминиевого порошка, хлористого алюминия и олефина ведет к образованию алкилгалогенидов алюминия, напри мер АШСЬ и А1В2С1, которые могут использоваться как катализаторы полимеризации олефинов. [c.287]

Пока колба продувается азотом, в другую колбу на 100 мл наливают 25 мл сухого гептана и, перемешивая магнитной мешалкой, продувают азотом и закрывают каучуковой пробкой. Затем с помощью шприца вводят в маленькую колбу 4,6 лгмоля четыреххлористого титана и 2,0 лгмоля триэтилалюминия, получается раствор катализатора в гептане с общим объемом около 40 мл. При взаимодействии этих компонентов образуется коллоидный коричневый осадок, и эта взвесь с помощью магнитной мешалки перемешивается в течение 30 мин при комнатной температуре. Тем временем прекращают продувание азотом основного реактора и в него вводят этилен со скоростью 3—4 л мин. Выдержанный катализатор, приготовленный как описано выше, с помощью шприца также вводят в реактор. Сразу же начинается полимеризация с выделением тепла и образуются частицы полиэтилена. После прибавления катализатора скорость подачи этилена постепенно снижают до 2 л/лгын [c.42]

К этой суспензии добавляется четыреххлористый титан. При взаимодействии изоамилнатрия с четыреххлористым титаном образуется каталитический комплекс. Суспензия каталитического комплекса переводится в реактор с растворителем, куда при давлении 5 ат подается очищенный этилен. После окончания реакции разложение каталитического комплекса проводится этиловым или изопропиловым спиртом. После разложения катализатора суспензия полимера фильтруется 0"р растворителя. После промывки полимера спиртом проводится водная промывка и сушка полимера воздухом. Особенностью полиэтилена, полученного с изоамилнат-рием, является его высокая температура плавления, которая составляет 196—208° С в атмосфере инертного газа полимер плавится при 300° С. Полимер, расплавленный при 200° С, при повторном нагревании плавится при 130° С, т. е. как и обычный полиэтилен. Полиэтилен, полученный по методу Неницеску, по-видимому, обладает сшитой структурой, с чем и связана его высокая температура плавления. Это подтверждается спектрами, где отсутствуют полосы, соответствующие двойным связям. Кристалличность полиэтилена невысокая и составляет 50%, мол. вес около 1 ООО ООО и плотность 0,95—0,96, предел прочности на разрыв 230— 290 кг/сж . Молекулярный вес может варьироваться, применяя различные соотношения компонентов катализатора, в пределах от 200000 [c.80]

Было также предложено получение фторпроизводных при помощи реакции взаимодействия фтористого водорода с алифатическими углеводородами или их -галоидными производными при повышенных температуре и давлении в присутствии треххлористой или пятихлористой сурьмы. В качестве исходных материалов могут употребляться четыреххлористый углерод, хлороформ, хлористый метилен, фтортрихлорметан, хлористый этил, бромистый изопропил, бромистый этилен, тетрахлорэтан и другие подобные соединения. [c.771]

В TOM случае, если алкильной группой является этильная (при использовании триэтилалюминия), образующиеся свободные этильные радикалы диспропорционируют на этан и этилен, причем последний может полиме-ризоваться, образуя полиэтилен. При взаимодействии триизобутилалюминия с четыреххлористым титаном наблюдалось образование изобутана [154]. [c.180]

В 1955 г. Карл Циглер (институт Планка в Л юльгейме) заполимеризовал этилен при атмосферном давлении на комплексном катализаторе, полученном взаимодействием триэтилалюминия АКСаНй). и четыреххлористого титана Т1С1,. Вскоре после этого (1955—1956 гг.) исследователь Джулио Натта (Милан) сообщил о возможности применения подобных катализаторов для полимеризации а-олефинов и диолефинов. Образующиеся при этом полимеры отличаются исключительно правильной молекулярной структурой и характеризуются высокой кристалличностью. [c.258]

К. Циглер в 1955 г. заполимеризовал этилен при атмосферном давлении на комплексном катализаторе, полученном взаимодействием триэтилалюминия А1(С2Нб)з и четыреххлористого титана Т1С14. [c.360]

Изучено влияние добавок перекиси бензоила на реакцию тетраэтил-, диметилдиэтил- и хлористого триэтилолова с четыреххлористым углеродом, а также тетраэтилолова с бромистым н-пропилом [259, 260]. Во всех случаях при 75—80° С начинается свободнорадикальная цепная реакция. Наиболее подробно исследовано взаимодействие перекиси бензоила со смесью тетраэтилолова и четыреххлористого углерода. Основными продуктами этой реакции являются хлористое триэтилолово, этилен и хлороформ. Наряду с (СаНь)з5пС1 изолировано двухлористое диэтилолово. Следовательно, и в этом случае хлористое- триэтилолово может подвергаться тем же превращениям, что и исходное тетраэтилолово. Это подтверждается реакцией перекиси бензоила со смесью хлористого триэтилолова и четыреххлористого углерода. При этом цепной характер взаимодействия сохраняется, хотя выход основных продуктов снижается [260]. [c.366]

Взаимодействием гидридов триалкилсвинца с 1,2-дибромэтаном, четыреххлористым углеродом и хлористым триэтилоловом получены, соответственно, этилен, хлороформ и гидрид триэтилолова. Бензальдегид и нитробензол восстанавливаются гидридами триалкилсвинца при 0°С [3]. Как уже отмечено на стр. 472, с оловоорганическими гидридами эти реакции проходят в более жестких условиях. [c.622]

Бутил- или амилкалий или продукт взаимодействия калия с хлорбензолом и смеси с четыреххлористым титаном полимеризуют этилен. Активность катализатора нише, чем в случае алкилов лития или натрия, вероятно вследствие большего ионного радиуса калия. Проиилен нрн низких давлениях не полимеризуется на указанных катализаторах. [c.510]

При восстановлении хлористого алюминия металлическим калием в присутствии лилена с последующим взаимодействием с четыреххлористым титаном образуется катализатор, полимеризующий этилен. Предполагается, что образовавшиеся при во< - [c.510]