Анализ неустойчивых соединений

Аналитическая реакционная газовая хроматография — метод, в котором в аналитических целях используют совместно химические и хроматографические методы, причем химические превращения могут быть проведены или в хроматографической схеме или вне ее [124]. Использование направленных химических превращений нелетучих или неустойчивых соединений в -летучие и стабильные позволяет расширить область анализируемых веществ в газовой хроматографии. Так, смесь жирных кислот анализируют газовой хроматографией, предварительно осуществив их превращение в метиловые эфиры. Методы получения производных кислот и их хроматографический анализ рассмотрены в обзорах [125, 126]. [c.125]

АНАЛИЗ НЕУСТОЙЧИВЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.277]

На практике не всегда возможно достичь линейности. Тем не менее можно дать несколько рекомендаций, которые помогут улучшить проведение анализа. При выборе вкладыша необходимо учитывать природу анализируемой пробы. Например, при анализе смеси углеводородов следует использовать вкладыши, плотно набитые стекловатой [13]. Вкладыши других типов рекомендуется применять при анализе неустойчивых соединений [14]. Искажения за счет дискриминации пробы в игле шприца можно снизить путем быстрого ввода пробы [13] и отказа от использования летучих растворителей [16]. [c.94]

Небольшое количество НЖФ на стеклянных шариках и высокие линейные скорости газа-носителя позволяют, благодаря низким объемам удерживания анализируемых веществ, значительно снизить температуру разделения, что очень важно при анализе термически неустойчивых соединений и при использовании термически неустойчивых жидких фаз. [c.198]

Определение нескольких элементов в одной навеске особенно целесообразно проводить при анализе легко разлагающихся, гигроскопических, неустойчивых соединений, когда взятие навески представляет определенную трудность. Кроме углерода и водорода в одной навеске можно определять галогены, фосфор, серу, а также те элементы, которые не образуют летучих соединений при сожжении. [c.812]

Органические мышьяксодержащие соединения. В работах [412, 413] описан метод элементного анализа неустойчивых органических соединений мышьяка. Анализируемое вещество десенсибилизируют действием элементной серы и производят элементный анализ полученного продукта. Содержание определяемых элементов вычисляют с учетом количества введенной серы. [c.205]

Обычно говорят, что химическая или физическая термодинамическая система находится в состоянии равновесия, когда ее состав и свойства не претерпевают видимых изменений при постоянных внешних условиях в течение неограниченного времени. С макроскопической точки зрения это означает, что система находится в состоянии покоя или устойчивого равновесия, хотя с микроскопической точки зрения в такой системе существует некоторое динамическое равновесие, отвечающее равенству скоростей прямой и обратной реакций или процессов. Любая система, не находящаяся в состоянии равновесия, должна непрерывно переходить в это состояние с большей или меньшей скоростью. Если скорость приближения к состоянию равновесия настолько мала, что за доступный для эксперимента промежуток времени практически невозможно заметить какое-либо изменение в состоянии системы, то обычно говорят, что система находится в состоянии метастабильного равновесия. Добавление в систему подходящего катализатора должно привести к более быстрому достижению истинного равновесия. Так, ряд простых органических соединений, например нитроглицерин или бензол, в реальных условиях являются термодинамически неустойчивыми соединениями. Смесь водорода и кислорода в отсутствие катализаторов (фольги, приготовленной из сплава на основе палладия) или электрической искры также самопроизвольно не реагирует при комнатной температуре с образованием более устойчивого продукта — воды. Анализ таких реакций и процессов не представляет [c.19]

Все известные источники воспламенения условно можно разделить на внутренние и внешние. Появление внутренних источников воспламенения и инициирование взрыва вызваны, как правило, изменениями или нарушениями норм технологических процессов (повыщение температуры, давления, образование неустойчивых соединений и т. д.). Причины возникновения этих источников и мероприятия по их устранению рассмотрены в предыдущих главах при анализе взрывоопасности конкретных типовых технологических процессов химических производств. В этой главе рассматриваются внешние источники воспламенения технологических выбросов в производственных помещениях и на открытых установках. [c.327]

Кинетический метод анализа позволяет также определять начальную концентрацию реагирующих соединений, если известны их кинетические уравнения. Это особенно важно для хроматографического анализа неустойчивых реакционноспособных соединений. [c.37]

Известные методы анализа полярных и термически неустойчивых соединений (например аминокислот) можно подразделить на две больших группы 1) методы защиты активных функциональных групп (при анализе аминокислот защищают амине- и карбоксн-группы) [c.13]

Методом газовой хроматографии можно разделять и анализировать только достаточно летучие и термически устойчивые вещества. Поэтому многие нелетучие и термически неустойчивые соединения, например полимеры, перекиси, некоторые соли, классическим методом газовой хроматографии анализировать нельзя. Большие трудности встречаются при хроматографическом анализе соединений, агрессивных при обычных условиях. Однако потребность в анализе смесей таких соединений во многих производствах очень велика. Чтобы применить метод газовой хроматографии (который зарекомендовал себя как быстрый и эффективный метод разделения) для анализа нелетучих, неустойчивых и агрессивных веществ, их с помощью химических реакций переводят в другие, более летучие, устойчивые и неагрессивные соединения. [c.191]

Капиллярные колонки из нержавеющей стали удовлетворяют многим требованиям, их используют в стандартной аппаратуре. Однако при анализе химически неустойчивых соединений могут быть получены неудовлетворительные результаты. [c.123]

Интенсивное развитие синтетической органической химии, в особенности элементооргани ческих соединений, высокомолекулярных и природных соединений ставят перед ортаникамн-аналитиками все более сложные задачи. В соответствии с этим разрабатываются новые методы, позволяющие одновременно определить несколько элементов, и специальные методы анализа неустойчивых соединений. В-се большее внимание уделяется автоматизации аналитических процеосов и переводу анализа на пнструментальное окончание. [c.445]

Современная высокоэффективная жидкостная хроматография. ВЭЖХ (жидкостная хроматография высокого давления, скоростная жидкостная хроматография) начала развиваться в начале 70-х годов. Разработка нового метода обусловливалась, во-первых, необходимостью анализа высококипящих (>400 °С) или неустойчивых соединений, которые не разделяются методом газовой хроматографии, во-вторых, необходимостью увеличить скорость разделения и повысить эффективность метода колоночной жидкостной хроматографии. Для этого применили колонки с малым внутренним диаметром (2—6 мм) для ускорения массообмена уменьшили диаметр частпц сорбента (5— 50 мкм), что, в свою очередь, привело к необходимости увеличить давление на входе колонки до 0,5—40 МПа. Выпускаемые промышленностью жидкостные хроматографы снабжены высокочувствительными детекторами, позволяюш,ими определять до 10 —10" ° г вещества. Достаточно высокая скорость анализа, низкий предел обнаружения, высокая эффективность колонки, возможность определять любые вещества (кроме газов) привели к быстрому развитию ВЭЖХ. [c.203]

Универсальный газовый Цвет-6-69 . Разработан и выпускается Дзержинским филиалом ОКБА. Позволяет проводить качественный и количественный анализ органических и неорганических веществ определять их микропримеси анализировать смеси веществ, кипящих в широком диапазоне температур, в режиме программирования температуры колонки анализировать трудноразделяемые смеси на высокоэффективных колонках, агрессивные и неустойчивые соединения на стеклянных колонках, высокомолекулярные вещества, непереводимые в газовую фазу простым испарением (применяя пиролитическую приставку) выделять небольшие количества отдельных веществ (используя препаративную приставку). Пригоден для физико-химических измерений. Снабжен пятью детекторами дифференциальным пламенно-ионизационным с порогом чувствительности 1 10 % пламенно-ионизационным термоионным с порогом чувствительности Ы0 % электронного захвата с порогом чувствительности 1-10 % четырехплечевым катарометром с порогом чувствительности Ы0 % плотномером с порогом чувствительности 1 -10 %. Тип газовой схемы—двухколоночная с независимой установкой расходов газа-носителя.- Тип программатора температуры колонок — линейный с установкой скорости через 1 град мин. [c.255]

Реакционная способность углеводорода 4 оказалась, с одной стороны, предсказуемой, а с другой — достаточно неожиданной [7а]. Неожиданным было то, что это термодинамически очень неустойчивое соединение обнаруживает высокую стабильность и не вступает в реакции с большинством испытанных реагентов (в резком контрасте со своим термодинамически более стабильным валентным изомером 44). Напротив, другие априорные заключения о его химии подтвердились. Так, анализ молекулярных моделей показал, что для 4 есть только два канала реакций протонирование и окисление. Другие, более объемистые реагенты не могут проникнуть к реакционным центрам через блокирующий корсет заместителей. Протонирование можно осуществить только при действии безводных кислот, источников несольватированного протона, тогда как гидратированная частица (гидроксоний-катион) слишком объемист, и потому не может проникнуть к тетраэдрановому кору молекулы субстрата. Результатом протонирования является разрыв одной из связей С-С тетраэдранового ядра и образование гомоароматической [c.385]

Верхняя часть этого устройства является классическим устройством ввода с делением/без деления потока в ней имеются вводы для газа-носителя и газа для обдз вки мембраны. Разработаны также безмембранные устройства [62, 63]. Верхняя часть узла ввода независимо от его констрзтсции всегда остается холодной. Проба вводится в стеклянный вкладыш при холодном устройстве ввода пробы. После удаления иглы шприца нагревают трубку испарителя. В результате происходит испарение растворителя и анализируемых веществ. Нагрев трубки ос тцествляется при помощи электричества (рис. 3-42) или предварительно нагретого сжатого воздуха. В зависимости от констрзтсции нагрев узла может быть стремительным [58,59] либо при постепенном линейном подъеме температуры с определенной скоростью (2-12 град/с) [63]. Использование таких устройств позволяет оптимизировать условия анализа термически неустойчивых соединений, работать в режиме отдувки растворителя, что важно при селективном детектировании с помощью ЭЗД или масс-спектрометра, осуществлять концентрирование с использованием многократного ввода. С помощью вентиля делителя потока можно работать как в режиме деления потока, так и без деления. Во время анализа или после него камеру испарителя охлаждают воздухом или диоксидом углерода. Иосле этого можно вводить следующую пробу. Охлаждение камеры испарителя занимает 1-5 мин. Ниже кратко рассмотрены основные режимы — холодный ввод пробы с делением потока, ввод с удалением растворителя и холодный ввод без деления потока. [c.62]

Если 55 был получен почти случайно как побочный продукт исследования, имеющего совсем другую направленность, то синтез другого экзотического иона, дикатиона 57, явился результатом целенаправленных усилий [9с]. Теоретический анализ специфической конфигурации орбиталей углеродных атомов в головах мостов адамантановой системы давал основания рассчитывать на успех такого синтеза. Результаты этого анализа предсказывали значительную стабилизацию дикатиона 57 за счет эффективного перекрывания орбиталей всех четырех атомов углерода, расположенных в голове моста, внутри адамантанового каркаса. После нескольких попыток найти подходящий предшественник, было установлено, что 1,3-дегидро-5,7-ди-фторадамантан (58) (очень неустойчивое соединение, подвергающееся полимеризации выше 0°С) при обработке SbFj при -80° С дает желаемый дикатион 57. Параметры его ЯМР-спекгров указывают на значительное экранирование углеродных атомов в голове моста, несмотря на присутствие двух положительных зарядов. Это типичная картина для гиперкоординирован-ных карбокатионных центров (т.е. для карбониевых ионов), как показано на формуле 57а. Предполагается, что 57а обязан своей стабильностью специфическому явлению, называемому трехмерной ароматичностью. [c.392]

Колонки изготавливаются из металла (нержавеющая сталь, никель, медь), стекла, тефлона и других материалов. Чаще всего в аналитической практике применяются колонки из нержавеющей стали (для особо агрессивных смесей — колонки из никеля). Для разделения неустойчивых соединений (каталитически разлагающихся при контакте с металлической поверхностью) используют стеклянные и тефлоновые колонки в частности, стеютякные колонки широко применяются при анализе пестицидов. [c.265]

Нелетучие и неустойчивые соединения характеризуются газохроматографическим спектром устойчивых и летучих продуктов их превращений. Так, например, широкое распространение получил газохроматографический метод анализа полимерных соединений по спектру летучих продуктов их пиролиза [4, 5]. Этот метод позволяет идентифицировать ниролизуемые материалы, определять состав сополимеров, а также в некоторых случаях и их строе- [c.9]

Предварительное проведение пщролиза перед хроматографическим разделением является удобным приемом для анализа неустойчивых и реакционноспособных соединений, которые образуют при этом устойчивые продукты. [c.65]

Неустойчивые соединения также часто анализируют, разлагая их с целью получения стабильных продуктов. Так, Грайнер [47] для анализа растворов пероксида водорода предварительно количественно разлагал пероксид водорода на платиновой сетке при 150°С. Образовавшийся кислород после хроматографического отделения от других соединений детектировали катарометром. [c.231]

Результаты, полученные в настоящей работе, свидетельствуют прежде всего о значительном прогрессе, достигнутом в масс-спектрометрии, превратившем ее из ограниченного метода анализа легких углеводородов в основной метод анализа для широкого круга химических соединени11. Использование подогреваемой напускной системы позволило преодолеть трудности, связанные с анализом низкокипящих веществ. Однако на приведенных здесь примерах анализа фосфатов видно, какие меры иредо-сторожиости следует предпринимать, чтобы избежать термического (а возможно, и каталитического) разложения неустойчивых соединений. Высказываются мнения, что метод газо-жидкостной хроматографии может заменить масс-спектрометрический метод. На основании нашего опыта можйЪ сказать, что эти два метода дополняют один другой и сочетание их весьма эффективно. [c.378]

В 1953 г. был предложен окислительный метод определения тиофена в присутствии сульфидов [548], основанный на большой устойчивости сульфидов при воздействии азотной кислоты (8iV) и неустойчивости тиофена. Вся тиофеиовая сера при действии НМОз указанной концентрации переводилась в серную кислоту, которая определялась весовым путем в виде BaS04. Если присутствуют сернистые соединения других классов (сероуглерод, меркаптаны, дисульфиды), то их следует удалить обработкой реактивами, обычно применяющимися при групповом анализе сернистых соединений (см. следующий раздел). [c.74]

Пиролитическая газовая хроматография. Как указывалось в гл. 1, варианты, сочетающие в едином комплексе химические превращения и хроматографические процессы, называют реакционной газовой хроматографией. К ним относят и описанные выше методики удаления и превращения. Кроме того, разновидностью реакционной газовой хроматографии является пиролитическая (пиролизная) газовая хроматография—-гибридный метод, включающий термическое разложение пробы (как правило, нелетучего или неустойчивого соединения) и хроматографический анализ получаемых продуктов. Пиролитическая газовая хроматография является, в частности, прекрасным методом идентификации и определения структуры полимерных материалов [183]. Ее применяют для исследования фармацевтических продуктов, красок, тяжелых цефтспродуктов, стероидов, парафинов, имеются работы по исследованию микроорганизмов. Идентификацию нелетучих и неустойчивых соединений проводят путем сравнения хроматограмм продуктов пиролиза этих соединений (пирограмм) с соответствующими хроматограммами продуктов пиролиза эталонных веществ. Таким образом можно определить структуру различных полиолефинов, полиэфиров и др. Так, процентное содерлсание этилена в продуктах пиролиза полиэфиров можно считать мерой содержания эток-сигрупп, а содержание бутилена в продуктах пиролиза этилен-бутиленового сополимера — мерой содержания бутиленовых групп. [c.194]

Реакционная газовая хроматография. Метод, предусматривающий сочетание какой-либо химической реакции с хроматографи-ческим анализом продуктов, называется реакционной газовой хроматографией. Сюда, в частности, относится сочетание гидрирования и дегидрирования с хроматографическим разделением. Представляет интерес метод идентификации изомеров, предложенный Симмонсом и др.36, в котором хроматография используется для разделения продуктов фотохимического метилирования. Особенно широкое распространение получило хроматографиче-ское разделение продуктов пиролиза (пиролитическая газовая хроматография). Этот метод позволяет идентифицировать нелетучие и неустойчивые соединения путем сравнения хроматограмм продуктов пиролиза этих соединений с соответствующими хрома-тограммами продуктов пиролиза эталонных веществ. Таким образом можно определить структуру различных полиолефинов, полиэфиров и т. п. Так, процентное содержание этилена в продуктах пиролиза полиэфиров (при температуре 360—410 °С) можно считать мерой содержания этокси-групп, а,содержание бутилена в продуктах пиролиза этилен-бутиленового сополимера — мерой содержания бутиленовых групп37. [c.202]

Трубку наполняли и послойно Отдельные слои состояли из окиси меди, платиновой сетки или платинированного асбеста и металлического серебра. Хотя наполнение в трубке усложняло метод и одно определение занимало много времени, результаты оправдывали эти услол<нения. Однако метод, разработанный для анализа органических соединений, оказался непригодным для кремнийорганических веществ. Поскольку анализируемое вещество из лодочки испарялось в окислительный слой, то разложение вещества и полное окисление продуктов разложения проходило в основном в окислительном слое окиси меди, активная поверхность которой покрывалась мелкодисперсной двуокисью кремния, образующейся при окислении кремния. В результате окись меди быстро отрабатывалась и данные анализа получались неустойчивыми. Наблюдалось также и образование карбида кремния В этом заключалась основная трудность проведения анализа кремнийорганических веществ в трубке с наполнением. [c.261]

Гоббет и Линнет [7], исследуя реакцию диборана с кислородом в интервале 120—210°, нашли, что механизм, предложенный Прайсом [3], в основном правилен, хотя поверхность оказывает большее влияние на процесс, чем предполагалось. Бауэр и сотр. [8], изучая взаимодействие диборана и кислорода вблизи второго предела взрыва, применили для анализа продуктов реакции спектроскопический метод и обнаружили неустойчивое соединение состава Н0В2О3. Изучению продуктов конденсации, образующихся при детонации смесей диборана с воздухом, посвящена работа Мартина и сотр. 19]. [c.138]