Альдегиды анионная, механизм

Полимеризация альдегидов идет по ионному механизму( катионному или анионному) (см. с. 394). [c.133]

Механизм реакции Канниццаро родствен механизму восстановления по Меервейну — Понндорфу. Образуется циклическое переходное состояние из двух молекул альдегида, аниона гидроксила и катиона щелочного металла. В этом переходном состоянии водород со своими связующими электронами переносится из одной молекулы альдегида в другую. Возникают алкоголят и карбоновая [c.183]

Получение. Для получения П. п. используют гл. обр. ионную полимеризацию и поликонденсацию. Исходные иономеры — альдегиды, кетоны, циклич. эфиры, фор-мали, ацетали, спирты, гликоли и др. Для синтеза высокомолекулярных продуктов наибольшее распространение получил метод катионной полимеризации. По анионному механизму полимеризуются только эпоксиды (см. Окисей органических полимеризация) и альдегиды (см. Альдегидов полимеризация). Полимеризация по радикальному механизму крайне затруднена из-за относительно высокой энергии гомолитического разрыва связи С—О. Известны лишь немногочисленные работы по синтезу полимеров и сополимеров путем прививки карбоцепных блоков к готовым полиэфирным цепям. [c.65]

Примером протекания поликонденсации по анионному механизму является и поликонденсация фенолов с альдегидами в присутствии щелочных катализаторов [c.37]

Механизм реакции Канниццаро родствен механизму реакции восстановления по Меервейну — Понндорфу. Прежде всего путем присоединения иона гидроксила образуется анион гидрата альдегида [схема (422,/)]. [Под электрофильным влиянием иона металла этот анион реагирует через циклическое переходное состояние [аналогично (420)] со второй молекулой альдегида, образуя спирт и соль карбоновой кислоты [c.479]

В связи с особой актуальностью охраны окружающей среды от загрязнения химическими реагентами большое внимание уделяется изучению способности ПАВ к биологическому разрушению в водной, почвенной и других средах. Биологическим разложением называют любое изменение (трансформацию) молекулы химического соединения, ведущее к упрощению структуры и изменению его различных свойств (физико-химических, токсикологических и др.) под влиянием живых организмов. Различают первичное и полное биологическое разложение. Так, гидрологическое отщепление от молекулы ПАВ активной сульфогруппы приводит к утрате веществом поверхностной активности, а с ней и способности к пенообразованию. В данном случае приемлемое для окружающей среды биоразложение совпадает с первичным разложением. Полное биоразложение — это распад вещества до простых неорганических соединений с образованием воды, углекислого газа, азота, аммиака и др. Известно, что алкилсульфаты разрушаются в результате гидролиза с образованием соответствующих спиртов которые окисляются до жирных кислот. В свою очередь последние подвергаются деструкции путем а- и р-окисле-ния. Вторичные жирные спирты (ВЖС) могут разлагаться по такому механизму ВЖС- спирт->кетон->оксикетон- дион альдегид-V кислота. Деструкция анионных ПАВ,, ведущая к потере поверхностной активности, может происходить либо путем отщепления от молекулы вещества гидрофильной группы, либо в результате последовательного окисления алкильного радикала. Отщепление гидрофильной, группы у синтетических алкилсульфатов, алкилсульфена-тов и алкиларилсульфенатов осуществляется в результате каталитического воздействия ферментов сульфатаз. [c.93]

Механизм этой реакции включает инициирующую нуклеофильную атаку по карбонильной группе, за которой следует перенос гидрид-иона (Н ) к другой молекуле альдегида. Образовавшиеся алкоксид-анион и карбоновая кислота обмениваются [c.131]

Обсуждается также другой механизм анионной полимеризации альдегидов 21. Согласно этому механизму инициирование происходит так [c.43]

Для снижение наводороживания используют ингибирующие добавки окислительного типа, разряд которых облегчен по сравнению с восстановлением молекул воды до водорода. Однако, как правило, эти добавки значительно уменьшают скорость осаждения металлов. Другой тип добавок, механизм действия которых связан с подавлением наводороживания стали за счет адсорбции (ароматические альдегиды, поли-этиленгликоли, анисовый альдегид и др.), оказались недостаточно эффективными в связи с высокой адсорбционной способностью аниона. [c.104]

Предполагают, что на первой стадии реакции анион ОН атакует атом углерода карбонильной группы одной из участвующих в реакции молекул альдегида, образуя анион, который затем становится донором гидрид-иона для второй молекулы альдегида. Реакция завершается образованием спирта, менее диссоциированного, чем карбоновая кислота, и соли карбоновой кислоты. Из рассмотренного механизма следует, что в результате реакции окисляется та молекула альдегида, которая была атакована анионом ОН. [c.209]

Подобно тому как карбоновые кислоты теряют в соответствующих условиях двуокись углерода, альдегиды теряют окись углерода при реакции, называемой декарбонилированием. Для альдегидов, К-группа которых может давать достаточно устойчивый анион, был предложен [39] следующий механизм реакции, катализируемой основаниями [c.463]

Образовавшийся мезомерный анион в свою очередь может атаковать другую молекулу исходного альдегида, давая альдоль, который теряет воду по механизму, описанному ранее. Неоднократное повторение этого процесса, осуществляемого через сопряженные еноляты, приводит к образованию ряда соединений с длинными цепями сопряженных двойных связей, обусловливающих темную окраску продуктов. [c.130]

Механизм этой реакции аналогичен механизму окисления альдегидов кислородом, но на второй стадии вместо гидрид-иона мигрирует алкил-анион. [c.152]

Из гетероциклических альдегидов, применяющихся в производстве синтетических смол, полярографически может быть определен фурфурол, механизм восстановления которого наиболее подробно был исследован в работе [137]. При этом показано, что в кислых растворах фурфурол образует две одноэлектронные волны 1/2 первой зависит от pH, Ец2 второй от pH не зависит. При рН 5,2 обе волны сливаются и общая волна сохраняет постоянную высоту до pH 9, после чего убывает в форме кривой диссоциации с р/С=10,3. На основании полученных результатов авторами сделан вывод, что первой волне соответствует одноэлектронное восстановление протони-рованных молекул фурфурола, образующихся в приэлектродном слое, до радикала карбинола с частичной быстрой димери-зацией последнего, а второй волне — необратимое восстановление этого радикала до фурилового спирта. Уменьшение волны при pH>9 объяснено тем, что в щелочной среде фурфурол непосредственно восстанавливается до карбинолят-аниона, геспособного к дальнейшему восстановлению. [c.135]

Вероятный механизм реакции, происходящей в водной фазе, следующий. Альдегид присоединяет гидроксильный ион и образующийся анион либо непосредственно (А), либо после взаимодействия еще с одним гидроксильным ионом (Б) передает гидридный анион другой молекуле альдегида [c.486]

Одна из особенностей Р. п.— возможность осуществления в нек-рых случаях как по радикальному, так и ио ионному механизму (в зависимости от условий эксперп-.мента — см. ниже). Так, в области темп-р выше О С Р. и. виниловых мономеров, как правило, осуществляется по радикальному механизму, тогда как ниже 0 С м. б. реализован радикальный, катионный или анионный механизм. Ионный механизм, по-видимому, всегда характерен для твердофазнохт Р. п. альдегидов, триок-сана, оксетанов, лактонов и нек-рых др. гетероциклич. мономеров. [c.125]

Вопросы механизма полимеризации альдегидов, кетонов и других карбонилсодержащих соединений рассмотрены в ряде обзоров >588-1592 jj 3 монографии Фурукавы 855. Изучению полимеризации формальдегида посвящены работы, в которых показано, что полимеризация формальдегида на стеарате кальция, триэтиламмонии и лаурате тетрабутиламмония проходит по анионному механизму, причем в первом случае полимерная цепь обрывается в основном путем передачи на примесях, а эффективная энергия активации Едфф = 9 ккал/моль. Активные добав- [c.171]

Указанием на правильность приведенного выше механизма, включающего атаку дихлоркарбеном, может служить тот факт, что если реакция протекает с анионом /г-крезола XXXIV, то наряду с ожидаемым о-альдегидом XXXV удается выделить также [c.268]

Механизм реакции Канниццаро бьш устаиовлен сто лет спустя после открытия самой реакции. Тетраэдрический анионный интермедиат, образующийся в результате нрисоединения к альдегиду гидроксид-нона, служит источником гидрид-иона, который акцептируется второй молекулой альдегида. В конечном итоге одна молекула альдегида окисляется, а другая восстанавливается [c.1312]

Механизм альдольной конденсации повторяет механизм нуклеофильного присоединения по карбонильной группе. Предполагается, что в качестве нуклеофила выступает ионизированная форма винилового эфира — винилат-анион, который образуется в результате енолизации альдегида и его последующей кислотной диссоциации [c.241]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

XлJpaль (трихлоруксусный альдегид) может полимеризоваться как по катионному механизму (под действием А1С1з или А1Вгз), так и по анионному [42]. В последнем случае инициаторами могут служить металлооргаиические соединения и третичные амины,. например триэтиламин или пиридин. Из-за низкой предельной температуры полимеризации реакцию необходимо вести также при низкой температуре. [c.161]

Для объяснения полученных результатов необходимо рассмотреть процессы, которые могут привести к сорбции альдегидов анионитами. С этой целью анионит АН-31 после поглощения ацетальдегида промывали 5%-ным раствором Na l, а затем 5%-ным раствором НС1. В то время как раствор Na l совсем не извлекал ацетальдегида из смолы, в кислой среде наблюдалось заметное выделение альдегида. Отсюда можно сделать вывод, что поглощение ацетальдегида анионитом АН-31 протекает не по ионообменному механизму, а за счет хемосорбции. [c.172]

Реакции альдольно-кротоновой конденсации. Эти реакции протекают с альдегидами и кетонами, у которых атом углерода, непосредственно связанный с карбонильной группой, имеет хотя бы один атом водорода. Для понимания механизма реакции необходимо рассмотреть влияние карбонильной группы на алифатический радикал. Электроноакцепторная карбонильная группа вызывает поляризацию связей с соседними атомами, в частности связи С—Н у а-атома углерода. Атом водорода становится подвижным, возникает СН-кислот-ный центр (сравните с механизмом реакции элиминирования в галогеналканах, см. 4.4.3). За счет этого кислотного центра оксосоединение может при действии сильных оснований отщеплять протон и превращаться в карбанион. Отрицательный заряд в образовавшемся карбанионе делокализован при участии альдегидной или кетонной группы. Анион представляет собой сильный нуклеофил и реагирует со второй молекулой карбонильного соединения по механизму нуклеофильного присоединения. [c.242]

Данные о механизме полимеризации а-окисей, пока весьма ограниченные, приводят к заключению, что можно различать процессы, которые легко свести к обычным реакциям катионной и анионной полимеризации, и процессы более сложные, полная интерпретация которых затруднительна. Для сильных кислот Льюиса, как и в случае альдегидов, вероятен катионный процесс с переходом первоначально образующегося оксониевого иона в карбониевый [c.384]

Алифатические альдегиды реагируют с веществами, содержащими активную метиленовую группу, например с производными малоновой кислоты, р-кетоэфирами и т. д., в присутствии органических оснований или аммиака или их солей. Это так называемая реакция Кневенагеля [ИЗ]. Ее продуктами являются или а,р-нена-сыщенные карбонильные соединения, или бисаддукты, образующиеся при присоединении компонента с активной метиленовой группой к первоначальному продукту по типу конденсации Михаэля в общем виде реакция представлена уравнениями (63) и (64). Наиболее широко применяемым катализатором является пиридин, обычно с добавкой пиперидина, однако достаточно часто используются также аммонийные соли, такие как ацетаты аммония или пиперидиния. При этом могут осуществляться несколько различных механизмов реакции. В ряде случаев, вероятно, протекает взаимодействие альдегида с имином-катализатором, ведущее к образованию имина или иминиевой соли, и эти вещества, а не свободный альдегид, реагируют затем с анионной формой вещества с активной метиленовой группой, образующейся при депротонировании под действием амина. Последующее отщепление воды или амина генерирует сопряженную олефиновую систему. [c.515]

На основании кинетических исследований с использованием арилсульфонилгидразинов, замещенных в ароматическом кольце, был постулирован механизм, изображенный на схеме (47). Реакция ускоряется электронодонорными группами и замедляется электроноакцепторными заместителями это означает, что перенос гидрида на карбонил маловероятен. Быстрое элиминирование аниона арилсульфината из соли (17) приводит к ариламинонитре-ну (18), который после миграции протона (или ароила) дает имид (19) при последующем элиминировании азота и внутримолекулярном переносе водорода образуется альдегид. Скорость реакции весьма мало зависит от растворителя это согласуется с промежуточным образованием нитрена (18) [95]. [c.717]

В ряде случаев при гетерогенном каталитическом окислении углеводородюв используется окислитель, генерирую(щий активные формы анион-радикала кислорода. Например, с помощью N 0 проведено г кисление метана и этана в опирты и альдегиды на оксидах ряда металлов (Мо, Со, V, W, Сг, Fe и Др.), нанесенных на силикагель [13—20]. Предложен механизм гетерогенного превращения углеводородов в присутствии N2O, которому отводится роль источника окислителя, [c.24]

Реакция ароматических а-дикетонов с цианид-ионом широко изучалась недавно вследствие аналогии с бензоиновой конденсацией и вновь возникшим интересом к процессам, в которых генерируются защищенные циангидрины с целью их использования в реакциях нуклеофильного ацилирования [155] (см. разд. 5.3.8). В спиртовых растворителях происходит расщепление с образованием альдегида (115) и сложного эфира (116), вероятно по механизму, изображенному на схеме (69) [156]. В D2O с превосходными выходами и 98%-ной изотопной чистотой образуются дейтероальдегиды, что указывает на промежуточное образование аниона (117) [157]. Дополнительные данные в пользу (117) полу- [c.816]

Реакция расщепления алкеновой группы может происходить параллельно с реакцией щелочной эпоксидации вследствие близости условий этих двух процессов. Так, из а,Р-ненасыщенных кетонов, в молекуле которых есть енолизируемый атом водорода, вообще не получается эпоксипроизводного. Продуктами реакции являются два альдегида. Примером может служить соединение СбНбСН=СНСОСН(СОСвН5)2. Основные продукты, получающиеся в этом случае, — бензальдегид и ацетальдегид. Механизм взаимодействия, по-видимому, заключается в первичной атаке углеродного атома анионом гидроперекиси и в последующей изомеризации получившегося карбаниона 151 в более стабильный карбанион 152 [c.326]

Формально синтезы по Дарзану включают образование промежуточного карбеноида и состоят в конденсации альдегидов или кетонов со сложными эфирами а-галогенокислот в присутствии таких оснований, как этилат или амид натрия. Образуются сложные эфиры а, 3-эпоксикислот (глицидные эфиры). В типичном примере эту реакцию используют для получения этил-р,р-пента-метиленглицидата (1) в результате реакции циклогекс нона с этилхлорацетатом в присутствии грег-бутилата калия [58] схема (42) . Сфера применения этой реакции рассмотрена в обзоре [59] ее механизм, по-видимому, включает присоединение [60] енолят-аниона сложного эфцра галогенокислоты по карбонильной группе кетона или альдегида с последующим нуклеофильным замещением [c.151]