Углерод оксианион

Нитрат-ион и карбонат-ион обладают двоесвязными структурами N01 и СО3, а не структурами NO4 и OJ . Этим они отличаются от соответствующих оксианионов следующих, более тяжелых элементов V и VI групп, POj и SOj. Сравнительно меньший радиус атомов углерода и азота обусловливает большее перекрывание ге-типа между их р-ор-биталями и доступными для перекрывания р-орбиталями атомов кислорода, в результате чего образуются прочные я-связи. Так как атомы третьего и последующих периодов обладают намного большими размерами, перекрывание их р-орбиталей с р-орбиталями атомов кислорода оказывается значительно более слабым и it-связи между этими атомами играют гораздо меньшую роль. [c.360]

В оксианионах элементов IV группы, как и следует ожидать, у центрального атома обнаруживаются четные степени окисления среди известных оксианионов наблюдаются состояния окисления II и IV. Изменение неметаллических свойств элементов IV группы на металлические при переходе от углерода к свинцу находит отражение в изменении устойчивости двух состояний окисления, наблюдаемых у оксианионов этих элементов. Углерод, кремний и германий дают оксианионы лишь со степенью окисления центрального атома +4] олово и свинец образуют оксианионы со степенью окисления как -1-2, так и -1-4. Карбонат-ион СО3 изоэлектронен с нитрат-ионом. Оксианионы других элементов этой группы принадлежат к тому же типу, что и орто- [c.360]

Это должно привести к значительному увеличению положительного заряда атома углерода, что в свою очередь должно облегчить нуклеофильную атаку. Такое взаимодействие должно также стабилизировать тетраэдрическое промежуточное соединение [уравнение (7-13)]. Карбонильный кислород проявляет очень слабую основность, но он может прото-нироваться подходящим образом ориентированной кислотной группой фермента [НВ в уравнении 7-16)]. В сериновых протеиназах эта функция, очевидно, выполняется двумя ЫН-группами амидных связей, одна из которых в химотрипсине принадлежит остатку 5ег-195 (рис. 7-2). По-видимому, подгонка субстрата к полости оксианиона между двумя NH-гpyппaми хорошо выполняется только для тетраэдрического промежуточного соединения [33]. [c.111]

Замещение (63) алкильными группами может в значительной степени влиять на выход оксетана, получаемого в результате такой реакции замыкания цикла. Замещение по атому углерода, несущему гидроксильную группу, обычно ведет к увеличению выходов, однако замещение по, любому из двух других атомов углерода приводит к противоположному эффекту. Увеличение стерических затруднений к внутримолекулярной атаке оксианионом может служить объяснением вредного влияния замещения по тому углерода, несущему атом галогена, и, по-видимому, это служит причиной того, что не существует примеров образования оксетанов путем замыкания кольца в результате замещения атома галогена в третичном центре. В связи с тем, что алкильные заместители могут оказывать противоположное влияние на легкость З мыкания цикла в зависимости от места их присоединения, в ряде случаев необходима особая тщательность при выборе пред-щеетвенника оксетана. Например, синтез спиросоединения (66)" б1 л осуществлен с выходом 557о при обработке 1-(2-хлорэтил)-цил логексанола-1 (64) основанием [79], однако в случае 2-(1-хлорциклогексил)этанола (65) образования оксетана не происходит, и субстрат подвергается исключительно дегидрогалогенированию. [c.392]

Наиболее полные данные собраны по скоростям реакций нуклеофильного замещения у карбонильного углерода сложных эфиров при использовании в качестве субстрата п-нитрофенилацетата. На рис. 1-8 в координатах, соответствующих уравнению Бренстеда, представлены данные Джейкса и Карриуло [82] (водные растворы, 25°). Линия с наклоном а = 0,8 взята из ранней работы Брюса и Лапинского [68], в которой значение а было получено для реакций имидазола и оксианионов с н-нптрофе- [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология