Скорость реакции нуклеофильном замещении

Таблица 5.4. Предсказываемое правилами Хьюза— Ингольда влияние растворителей на скорости реакций нуклеофильного замещения [16, 44—46]

Галогенопроизводные углеводородов являются наиболее важными промежуточными соединениями в разнообразных органических синтезах, а значительная доля превращений, происходящих с галогенопроизводными, состоит в нуклеофильном замещении галогена. Для этого у галогенопроизводных имеются определенные предпосылки сильная поляризация связи С—Hal и большая подвижность галогена как уходящей группы. Однако в зависимости от строения углеводородного радикала R в молекуле R—Hal скорость реакции нуклеофильного замещения может варьировать в широких пределах. [c.170]

Концентрация нуклеофильного реагента. Скорость реакции, протекающей по механизму N1, определяется скоростью диссоциации исходного субстрата на ионы, поэтому концентрация нуклеофильного реагента в данном случае не оказывает существенного влияния на скорость реакции нуклеофильного замещения. [c.129]

Подвижность атома галогена в галогенбензолах зависит также от влияния других заместителей в бензольном ядре—от их электрохимического характера и положения по отношению к атому галогена. При этом их влияние на скорость реакции нуклеофильного замещения противоположно тому, которое они оказывают на реакционную способность водорода при реакциях электрофильного замещения. Так, хлор активируют заместители типа нитрогруппы, и притом в тех случаях, когда эти заместители находятся по отношению к хлору в орто- или пара-положении [57] хлор, стоящий в мета-положе-нии к нитрогруппе, в тех же условиях не активен [58]. [c.358]

Совершенно иначе влияет полярность растворителя на скорость реакции нуклеофильного замещения в случае о-нитрохлорбензола. В неполярной среде реакция этого соединения с пиперидином идет значительно быстрее, чем пара-изомера, и несколько замедляется с увеличением полярности. Так, отношение констант скоростей к 1кп реакции нитрохлорбензолов с пиперидином при 170 °С в бензоле 64, в метаноле 2,8 и в диметилформамиде 1,3. Большее активирующее действие заместителя в орто-положении объясняют образованием внутримолекулярной водородной связи в а-комплексе. [c.163]

Со свободными радикалами пиридины, пиридиниевые ионы, бензол и нитробензол реагируют с почти одинаковой скоростью. Огромная разница, наблюдаемая в скоростях реакций электрофильного замещения этих соединений и в меньшей степени в скоростях реакций нуклеофильного замещения совершенно не характерна для свободнорадикальных реакций. Это служит подтверждением того факта, что свободные радикалы не заряжены. В реакциях с радикалами, обладающими высокой реакционной способностью, как, например, РЬ, три положения пиридинового кольца также замещаются почти с одинаковой скоростью, но взаимодействие с менее реакционноспособными радикалами приводит главным образом к замещению в положениях 2 и 4 и в меньшей степени в положении 3. В кислых растворах различие в скоростях реакции возрастает. [c.52]

Скорость реакций нуклеофильного замещения зависит от энер- [c.94]

В гл. 3 указывалось, что криптанды специфически сольвати-руют катионы щелочного металла из таких солей, как КР, КОАс и т. д. Этот факт может быть использован в синтетических целях для увеличения скоростей реакций нуклеофильного замещения и других реакций путем изменения степени свободы аниона (разд. 10.15). [c.78]

Кватернизация заметно повышает скорость реакций нуклеофильного замещения. Особенно возрастает скорость первой стадии реакции — нуклеофильного присоединения. Этот электростатический по своей природе эффект больше сказывается на замещении в а-поло- [c.50]

Химическая природа уходящей группы сильно влияет как на скорость реакции нуклеофильного замещения, так и на положение равновесия. Уходящая группа должна иметь пару электронов и часто несет отрицательный заряд. Метильная группа, отщепляемая от этана или метана в виде СНз, должна быть очень плохой уходящей группой (р/Са метана как кислоты по имеющимся данным равно 47 [5]). Иодид-ион является хорошей уходящей группой, а — значительно (более чем в Ю раз) худшей [5] В водной среде фосфат-ион — гораздо лучшая уходящая группа, чем 0Н , а пирофосфат и триполифосфат — даже еще лучшие уходящие группы. [c.93]

Из-за большого объема переходного состояния и рассредоточенности в нем заряда взаимодействие с протонными растворителями с образованием сильных водородных связей происходит в значительно меньшей степени, чем взаимодействие меньших по размеру анионов с этими растворителями. Вследствие этого бимолекулярные реакции анионов, протекающие через промежуточное образование большого поляризуемого активированного комплекса, содержащего этот анион, осуществляется в апротонных полярных растворителях гораздо быстрее, чем в протонных [12]. Некоторые примеры влияния водородных связей на скорость реакций нуклеофильного замещения в протонных растворителях приведены в табл. 2. При этом надо подчеркнуть следующее. [c.13]

Влияние специфической сольватации катионов на скорости реакций нуклеофильного замещения [c.333]

Скорости реакций нуклеофильного замещения атома хлора МеО-группой при 50 С (относительно хлорбензола) [c.40]

Данные табл. 12.2 наглядно показывают, что скорость реакции нуклеофильного замещения повышается при образовании молекулярных я-комплексов. [c.314]

Таблица 12.2. Относительные скорости реакций нуклеофильного замещения

Реакция проходит в две стадии. На первой бимолекулярной стадии, которая является лимитирующей, образуется сопряженный карбанион. На второй стадии происходит удаление (-)-заряда с уходящей группой X. Эта стадия имеет более высокие скорости, поэтому общая скорость реакции нуклеофильного замещения в аренах и других ароматических системах мало зависит от природы галогена, т. е. от прочности связи С-Г. [c.230]

Впервые чисто качественную теорию влияния растворителя на скорость реакции нуклеофильного замещения предложили К. Ингольд и Э. Хьюз на основе простой модели сольватации при учете только электростатического взаимодействия между ионами и молекулами растворителя в исходном и переходном состоянии. [c.112]

Интересно отметить влияние некоторых добавок на скорость реакций нуклеофильного замещения. Работами Рогинского с сотрудниками [414] было показано, что изотопный обмен в системах [c.221]

Поскольку изучение этих источников не входит в задачи настоящей книги, примем на веру утверждения о том, что дисперсионные силы оказывают заметное влияние на скорости реакций нуклеофильного замещения в ароматическом [112—115] и алифатическом [116] рядах, и рассмотрим метод количественной оценки величины дисперсионного эффекта на примере реакций о-замещенных бензилхлоридов с различными нуклеофилами [117]. В ходе этой реакции при формировании переходного состояния между нуклеофилом N и о-заместителем У возникают силы дисперсионного притяжения (которым отвечает дисперсионный член свободной энер-+ [c.355]

Р и с. 11.14. Влияние среды на скорость реакций нуклеофильного замещения. [c.247]

Влияние заместителя X на относительные скорости реакций нуклеофильного замещения в соединениях R — X [c.165]

Интересно отметить, ЧТО при течении реакции по механизму 5лТ скорость реакции нуклеофильного замещения увеличивается при подаче электронов в зону реакции. Этот, казалось, парадоксальный факт объясняется тем, что скорость реакции в этом случае определяется стабильностью катиона реакции же относят к типу нуклеофильных процессов формально—по характеру действующего реагента. В данном же случае, поскольку механизм реакции является мономолекулярным, характер действующего реагента не влияет существенным образом на кинетику процесса (стр. 311) 142]. [c.316]

Скорость реакции нуклеофильного замещения зависит также и от нуклеофильности реагента. Так, например, при синтезе дихлор-нитродифениламинов по реакции [c.362]

Предсказанное влияние полярного растворителя на скорость реакций нуклеофильного замещения [36, стр. 609] [c.63]

Это, очевидно, не согласуется с одноступенчатым механизмом, подобным приведенному выше, в котором нет возможности для атаки нуклеофилом У- Важно, конечно, установить, что соединение (4) не образуется просто в результате последующей атаки нуклеофилом У- ранее образовавшегося соединения (3) экспериментально найдено, что образование продукта (4) в этих условиях происходит с гораздо большей скоростью, чем скорость реакции нуклеофильного замещения. Возможное объяснение образования продукта (4) — это конкуренция между у- и Вг- (образовавшимся из Вгг) в ходе формирования обычного интермедиата (см. ниже). [c.198]

Относительные скорости реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду [c.209]

Скорость реакций нуклеофильного замещения, проведенных в межфазных условиях, рассматривается как сумма скорости лимитирующей гомогенной реакции RX(opr.)-f- Y (opr.)— —>-RY(opr.) + Х (орг.) и скорости быстрого равновесного обмена между двумя фазами. Это равновесие зависит от коэффициента селективности. Обсуждаются различные факторы, влияющие на кинетику МКФ-реакций. [c.303]

Найдено, что скорость реакции нуклеофильного замещения [c.306]

Впоследствии было проведено сравнение скоростей реакций нуклеофильного замещения между -октилметансульфонатом и ионами галогенидов, измеренных как в гомогенных условиях, так и в условиях МФК - [c.50]

Нагревание реакционных смесей увеличивает скорость реакций нуклеофильного замещения. Однако при этом необходимо учитывать, что повышение те.мпературы влияет н на побочные процессы, обычно сопровождающие реакции нуклео(]1ильиого замещения (см. раздел 2.2.5). С изменением температуры изменяется соотношение выходов продуктов главной и побочных реакций. [c.97]

Поляр1[ый растворитель повышает скорость реакции нуклеофильного замещения, если в активированном комплексе разделение зарядов выражено сильнее, чем в исходных реагентах [c.239]

Термин нуклеофильность обычно принято относить к влиянию основания Льюиса на скорость реакции нуклеофильного замещения н отличие от основности, которую относят к влиянию на равновесие. Совер-lUeiHio ясно, что относительная нуклеофильность различных частиц может меняться от реакции к реакции, и поэтому невозможно составить абсолютную 1пьалу нуклеофильностей, Эта ситуация в точности аналогична той, которая имеется для основности, когда относительные силы оснований Льюиса зависят от взятой для оценки кислоты. [c.186]

В предыдущих разделах этой главы были прнведенг примеры влияния строения субстрата на скорости реакций нуклеофильного замещения. Некоторые особые эффекты будут дополнительно подробно рассмотрены в последующих разделах. В это. разделе обсуждается роль иространствениых эффектов в реакциях нуклеофильного замещения. [c.193]

При объяснении закономерностей влияния растворителя на скорость реакций нуклеофильного замещения Хьюз и Инголд исходили из элементарных представлений об электростатическом взаимодействии между ионом и полярной молекулой растворителя (см. с. 34). Несмотря на первую степень приближенности, им удалось достичь хорошей предсказательности, а это, как известно, является отличительным признаком плодотворной теории. [c.78]

Влияние растворителя ия скорость реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углд) ода [c.728]

В скорости реакций нуклеофильного замещения 1- и 3-хлоризохино-линов довольно легко позволяет избирательно провести замену атома галоида в положении 1 [c.258]

Относительные скорости реакций нуклеофильного замещения р- и х-замсщенных алкилгалогенидов [c.159]

Э. Хьюза таблице влияния полярного растворителя на скорости реакций нуклеофильного замещения (табл. 4) действие среды предсказано го])аздо определеннее, чем в работе Э. Хьюза н К. Инголда 1935 г. [38, стр. 2521. [c.62]

Как показали в 1946 г. Дж. Достровски, Э. Хьюз и К. Инголд [42], природа растворителя влияет на скорость реакции нуклеофильного замещения алкилгалогенидов намного слабее, чем строение взаимодействующих молекул. Так, если при понижении содержания этанола в смеси с водой от 80 до 60% скорость мономолекулярного замещения алкилбромидов уменьшается от двух (первичные соединения) до девяти (третичные бромиды) раз, то скорости этой реакции при переходе от третичных к первичным бромидам изменяются намного сильнее (табл. 5). [c.66]

Скорости реакций нуклеофильного замещения в условиях межфазнаго катализа [c.291]

Наиболее полные данные собраны по скоростям реакций нуклеофильного замещения у карбонильного углерода сложных эфиров при использовании в качестве субстрата п-нитрофенилацетата. На рис. 1-8 в координатах, соответствующих уравнению Бренстеда, представлены данные Джейкса и Карриуло [82] (водные растворы, 25°). Линия с наклоном а = 0,8 взята из ранней работы Брюса и Лапинского [68], в которой значение а было получено для реакций имидазола и оксианионов с н-нптрофе- [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология