Нуклеофильная атака внутримолекулярная

Для всех соседних групп, перечисленных в предыдущем разделе, внутримолекулярная нуклеофильная атака осуществляется атомом, несущим неподеленную пару электронов. В настоящем [c.33]

Сульфит- И сульфинат-анионы легко присоединяются к хинонам [868]. Следующий за нуклеофильной атакой внутримолекулярный перенос пары электронов и отщепление—присоединение протона приводят к замещению атома водорода с одновременным восстановлением хиноидной группировки. Так, при обработке 1,4-нафтохинона (61) сульфитом натрия или солью сульфиновой кислоты с высоким выходом образуются соответственно 1,4-дигидроксинафталин-2-сульфокислота (62) или 2-алкил (арил)сульфонил-1,4-дигидроксинафталины. 1,2-Нафтохинон в тех же условиях образует соответствующие 4 Замещенные [c.391]

Сильные алкилирующие агенты — это азотистые или сернистые иприты. Они составляли действующее начало отравляющих газов, применявшихся в первой мировой войне. В этих соединениях и нуклеофил, и уходящая группа входят в состав одной и той же молекулы, что приводит к внутримолекулярной (а не межмолекулярной) нуклеофильной атаке. Такое нанравленне реакции наиболее вероятно, т.. е. более предпочтительно (в терминах энтропии). В результате нуклеофильной атаки, проходящей [c.48]

При этом возможны три внутримолекулярных механизма два из них включают нуклеофильную атаку капбоксилатом и олин — внутримолекулярный общскислотный катализ. [c.241]

Например, изучена внутримолекулярная нуклеофильная атака нейтральной или отрицательно заряженной уреидогруппы по ацил-содержащим субстратам с уходящими группами разной основности [330]. Было установлено, что, если имеется хорошая уходя- [c.476]

Скорость реакции, измеренная по выделению аниона R0", равна скорости образования промежуточного циклического ангидрида. Таким образом, здесь идет циклизация. Сопоставление экспериментальных данных для реакции (3.2) (табл. 16) с кинетическими показателями реакции лактонизации (см. табл. 13) показывает, что эти реакционные системы схожи в них приблизительно одинаковы как характер изменения структуры реагентов, так и величина наблюдаемых эффектов. Очевидно, одинаковы должны быть и причины ускорения реакций [27]. Сравнение констант скоростей внутримолекулярного процесса, приведенных в табл. 16, с соответствующими величинами для межмолекулярной реакции осложнено тем, что гидролиз замещенных фенил-ацетатов под действием ацетат-иона скорее всего идет по механизму общеосиовного катализа, а не путем нуклеофильной атаки с промежу- [c.82]

В результате проведенных исследований научно обоснован и экспериментально проверен новый подход, в основе которого лежит методология промежуточной генерации терминальной кратной связи под действием триэтиламина и вовлечение её во внутримолекулярную нуклеофиль-ную циклизацию со вторым нуклеофильным центром бинуклеофила или генерируемым в процессе первичной нуклеофильной атаки на группировку, позволяющей образовывать новый нуклеофильный центр. Теоретическое и экспериментальное обоснование нового подхода в синтезе гетероциклических соединений с одним или несколькими атомами азота позволяет исследовать влияние термоди-намических и пространственных факторов, определяющих пути формирования гетероциклических систем в реакции перфторазаалкенов и перфторолефинов с бинуклеофильными реагентами. [c.50]

Перегруппировка фенилгидроксиламина. — Фенилгидроксиламин перегруппировывается под влиянием кислотных катализаторов в /г-аминофенол. Такое перемещение гидроксила боковой цепи в ядро вряд ли представляет собой внутримолекулярную перегруппировку, так как природа образующихся продуктов зависит от применяемого растворителя. В водной серной кислоте фенилгидроксиламин превращается в л-аминофенол, а перегруппировка под влиянием серной кислоты в метиловом или этиловом спиртах приводит к образованию соответствующих эфиров — /г-анизидина или -фенетндина. Если катализатором служит соляная кислота, то преобладающим продуктом реакции является л-хлоранилин (Бамбергер, 1921—1925). По-видимому, перегруппировка является результатом нуклеофильной атаки. Инголд нашел, что скорость реакции пропорциональна кислотности и пришел к заключению, что в перегруппировке должна участвовать ионная сопряженная кислота, образованная фенилгидроксиламином [c.216]

По поводу конечной стадии этих реакционных последовательностей важно отметить, что внутримолекулярная нуклеофильная атака по амидной 1рупие происходит по месту наибольшей нуклеофильной реакционной способпосхи — по атому кислорода, а не но азоту. Это общее свойство амидов является результатом относительно высокой электрой-нон плотности на атоме кислорода. [c.482]

Милеран (диметилсульфонат 1,4-бутандиола) обладает алкилирующими свойствами и является антинеопластическим агентом (неоплазм — любой ненормальный рост ткани). Хотя это соединение имеет два центра для нуклеофильной атаки, оно не подвергается внутримолекулярному нуклеофильному замещению, поскольку в нем отсутствует нуклеофильный центр. Милеран используется главным образом для лечения хронического миелолейкоза (белокровия). [c.202]

Циклический фрагмент соединения 16 отвечает структуре соединения 2-гидрокси-2-трифторметил-1,3-диоксолана, или 2/3-ортоэфира трифторуксусной кислоты. Такого рода циклы (пяти-, шести- и семичленные) образуются в результате внутримолекулярного взаимодействия гидроксильной группы с карбонилом ацетокси-группы, приводящего к миграции ацильных групп в многоатомных спиртах Очевидно, в случае трифторацетата такое взаимодействие усиливается вследствие увеличения положительного заряда на карбонильном углероде. В силу этого, первоначально образующийся в исследуемой реакции бис(трифтор-ацетат) 17 (по аналогии с реакцией 1 и АсгО, в которой, как известно, в первую очередь ацилируются ОН(2) и ОН(22) группы ) превращается в интермедиаты 18 или 19 (схема 3). В интермедиате 18, вероятно, происходит миграция СРзСО-группы на ОН (25)-гидроксил с последующей нуклеофильной атакой ОН (22) на С (25)-атом, индуцированный трифторацетильной группой в интермедиате 20, в результате чего образуется тетрагидрофурано-вый цикл. При выделении продуктов реакции, по-видимому, происходит гидролиз 2/3-ортоэфирных группировок по вторичным ОН (2) и ОН (З)-группам в интермедиатах 19 и 21, тогда как 2/3-ортоэфир, включающий третичную ОН (20)-группу, сохраняется в выделенном соединении 16. [c.467]

Использование кратной связи а,(3-ненасыщенных эпоксикетоиов 30 для построения азольного цикла путем 1,3-диполярного циклоприсоединения и чувствительность оксиранового кольца к последующей внутримолекулярной нуклеофильной атаке позволили разработать удобный подход к синтезу оксигенированных производных витасомнина 31 [22-25], успешно восстановленных далее в витасомнин и его алкилзамещенные аналоги 32 [26, 27]. [c.378]

На первой стадии происходит образование металл-углеродной связи, с одновременным отщеплением молекулы N2. Промежуточный металлокоординированный карбен подвергается нуклеофильной атаке со стороны свободной пары электронов атома азота имина. Возникающий илид затем внутримолекулярно циклизуется в целевой азиридин. [c.9]

Предположительно образование индолинов вида 26,27 стало возможным вследствие перегруппировки промежуточного эпоксида А в кетон В (подобные перегруппировки часто встречаются при эпоксидировании). Последний претерпевает далее циклизацию в индолин в результате внутримолекулярной нуклеофильной атаки атома азота по углероду карбонильной группы. [c.7]

В разделе Алкилирование а,р-ненасыщенными альдегидами (стр. 47), посвященном алкилированию енаминов электрофильными соединениями, были приведены примеры реакций, в которых за начальной стадией следовала внутримолекулярная атака аниона на образовавшуюся иминиевую соль. В разделе Реакции с промежуточной нуклеофильной атакой на иминиевую форму (стр. 85) упоминались реакции, которые заключаются во внутримолекулярной нуклеофильной атаке на образовавшуюся иминиевую соль. В данном разделе рассматриваются такие реакции енаминов, в которых нуклеофильный реагент вступает в межмолекулярную реакцию с предварительно полученной иминиевой солью. [c.88]

Бимолекулярная нуклеофильная атака ацетатом соответствующих замещенных фенилацетатов (72) протекает в диметилсульфоксиде в 10 раз быстрее, чем в воде, как и предполагалось, taк как свободный ацетат-ион намного реакционноспособнее бильно сольватироваиного иона в водном растворе. Внутримолекулярная реакция (71) еще быстрее (эффективная мольность карбоксильной группы составляет в воде до 10 моль-л ) [123], йоэтому большая часть возросшей реакционной способности соседней группы СОа может происходить за счет усиленной десольватации, Эта возможность проверена измерением скорости внутримолекулярной реакции в ДМСО. Если часть высокой реакционной способности соединения (71) действительно объясняется частичной десольватацией карбоксильной группы, то возрастание скорости при переносе в ДМСО должно соответственно уменьшаться. На самом деле как внутри-, так и межмолекулярные реакции при переносе из воды в ДМСО ускоряются в одинаковой [c.521]

Карбанионы могут также присоединяться к олефиновым комп лексам палладия, но в некоторых случаях реакция протекает через промежуточные соединения, в которых и олефин, и карбанион связаны с атомом металла. В этом случае нуклеофильная атака должна протекать внутримолекулярно посредством миграции групп. Этим методом можно проводить алкилирование и арилиро-ванис олефинов с использованием ртутьорганических соединений (схемы 121, 122) [144, 145]. Присоединение малонат-иона к дненовым комплексам палладия происходит в чрезвычайно мягких условиях (схема 123) [146]. [c.271]

Хорошим объектом при изучении внутримолекулярного нуклеофильного катализа может служить гидролиз моноарилсукци-натов и глутаратов. рН-Зависимости констант скорости этих реакций определяются ионогенной группой с рК 4,5. Такие реакции включают промежуточное образование ангидридов, которые получаются в ходе внутримолекулярной нуклеофильной атаки карбоксилат-иона на карбонильный атом углерода сложного эфира, и последующий их гидролиз [схема (10.19)]. Абсолютные константы скорости гидролиза значительно выше констант гидролиза эфиров уксусной кислоты. Например, при pH 5 моно-п-нитрофенилглутарат реагирует в 10 раз быстрее, чем п-нитро-фенилацетат. [c.260]

Нуклеофильные свойства третичных аминов лучше, чем кар-боксилат-ионов, поэтому можно ожидать, что амины будут более эффективными нуклеофильными внутримолекулярными катализаторами по сравнению с карбоксилат-анионами. Действительно, ароматические эфиры 4-(4 -имидазолил) масляной кислоты очень быстро гидролизуются даже в нейтральных растворах, причем скорость гидролиза определяется концентрацией частиц, содержащих нейтральный имидазол. В этом случае роль имидазола, как и в межмолекулярных реакциях, сводится к нуклеофильной атаке на карбонильный атом углерода сложноэфирной связи, как показано ниже [19] [c.265]

Внутримолекулярная нуклеофильная атака амидной группой играет важную роль в процессах рацемизации оптически активных аминокислот. Амидный зтом кислорода (1) Ы-ацил.амино-кислот внутримолекулярно. атлкует карбонильный атом углерода (5) с отщеплением НХ, приводя к оксазолону 10.18 [схема (10.28)]. Оксазолон 10.18 под действием основания легко теряет протон при атоме углерода С-4, превращаясь в соответствующий анион, который дополнительно стабилизирован за счет резонанса, как показано на схеме (10.29). Рацемизация аниона,, таким образом, протекает весьма легко. Образование омсазоло Иов было доказано различными методами и является важней шим маршрутом рацемизации аминокислот. Следует отметить что к рацемизации также приводит и непосредственный отрыв [c.267]

Изучая сходную реакцию — взаимодействие п-нитрофенил-лцетата с о-меркаптобензойной кислотой, — можно следить непосредственно за каждой стадией процесса. Дианион о-меркаптобензойной кислоты реагирует с эфиром с образованием тио-.аспирина. Последний затем гидролизуется, давая ацетат-ион и регенерируя о-меркаптобензойную кислоту. Эти две стадии определяют общий катализ гидролиза сложного эфира под действием о-меркаптобензоат-дианиона, причем скоростьлимитирующей является вторая стадия. Если катализ моноанионом пирокатехина включает нуклеофильную атаку с последующим внутримолекулярным общим основным катализом под действием фенольного аниона, то катализ дианионом о-меркаптобензойной кислоты включает нуклеофильную атаку с последующим внутримолекулярным катализом под действием о-карбоксилат-иона, как и при гидролизе аспирина (гл. 10) [c.308]

Реакция включает внутримолекулярную нуклеофильную атаку гидроксильной группы на карбонильную группу, что более вероятно в случае конформера 12.66, а не 12.6а. Ускорение циклоамилозой сопровождается повышением энтропии активации (АА5= = 4,3 энтр. ед.), причем энтальпия активации при этом практически не меняется (ААЯ = 0,2 ккал/моль). Эти величины согласуются с уменьшением вращательной степени свободы. В результате часть свободной энергии, получаемой при образовании комплекса включения, расходуется на увеличение содержания более реакционноспособного изомера 12.66. [c.329]

Реакция 2,4-дихлорпиримидина с метилатом натрия в метаноле проходит с высокой селективностью для атома в положении 4 [33], при этом взаимодействие с 2-(триметилсилил)этилатом лития также высоко региоселективно, но замещению подвергается атом хлора в положении 2 [34]. Первый результат соответствует порядку реакционной способности атомов галогена в реакциях нуклеофильного замещения [35] — атом галогена в положении 2 более реакционоспо-собен, чем в положении 4. Исключение, проявляющееся во втором примере, связано с сильной координацией лития и большей основностью атома азота N(1) в неполярном растворителе, что приводит к дополнительной активации положения 2 к нуклеофильной атаке и, вероятно, обеспечивает возможность реализации внутримолекулярного процесса. В присутствии кислот образуется смесь двух возможных метоксипроизводных приблизительно в равных количествах. [c.263]

N-Ацил-а-аминокислоты в присутствии оснований способны к внутримолекулярной циклизации с образованием аз-лактонов - пятичленных циклов, возникающих в результате внутримолекулярной нуклеофильной атаки алкокси-аниона иминольной формы N-ациламинокислоты на электронодефицитный атом углерода карбоксильной группы [c.46]

Первичным актом этой реакции, вероятно, является нуклеофильная атака фосфора по атому серы полифторалкил- или полифторалкенилдисульфидов с образованием интермедиата типа Б. Анион этого интермедиата вступает во внутримолекулярную нуклеофильную циклизацию, ведущую к производным тиирана. [c.53]

Друтой пример — при действии на 2-метоксиперфтор-3,4-диметил-4-этилгекс-2-ен пиридина или СзР либо воды в присугствии триэтиламина образуются перфтор-2,5-дигидро-2,3,4,5-тетраметилфураны [79]. Реакция протекает через промежуточное образование 0-аниона, который вступает в реакцию внутримолекулярной нуклеофильной атаки 0-нуклеофильного центра по диф-торметиленовой группе. Аналогично ведет себя перфтор-3,4-диметилгекс-2-ен при действии метилового спирта в присутствии пиридина (или триэтиламина, триметиламина). [c.66]

При наличии благоприятных стерических факторов возможна внутримолекулярная нуклеофильная атака амидной группы на нитрильную группу, что обусловливает кольчато-цепную таутомерию, например [c.142]

Авторы этой работы предлагают следующую схему превращений. На первой стадии реакции происходит 0-нуклеофильная атака по атому углерода интернальной кратной связи с генерацией карбаниона 155, стабилизация которого протекает за счет элиминирования аниона фтора из группы F3 и образования олефина 156. Внутримолекулярная нуклеофильная циклизация за счет действия N-нуклеофила по атому углерода терминальной кратной связи приводит к конечному продукту реакции 154. Однако в случае перфтор-2,4-диметил-гепт-З-ена при проведении реакции в отсутствие триэтиламина происходит образование не гетероцикла 157, а 7-(перфторизопропил)-8-(пентафторэтил)-9,14-бензоазепин-[4,3-Ь]-1,6-бензоазепина 158. Это обусловлено тем обстоятельством, что в получающемся первоначально соединении 157 содержится при кратной связи весьма подвижный атом фтора, который замещается под действием 2-аминофенола, давая соединение 159. В нем происходит под действием 0-нуклеофильного центра циклизация по интернальной кратной связи, приводящая к соединению 158 [174]. [c.116]

Нуклеофильная атака аммиака по атому углерода двойной связи соединения 187, имеющей две группы F3, приводит к образованию -аминотиоциа-тата 188. Дальнейшие превращения соединения могут протекать в двух направлениях. По пути а — внутримолекулярной циклизации за счет атаки N-нуоеофила по атому углерода тиоцианатной группы с образованием (Е)-2-аминоперфтор-4,4-диметил-4,5-дигидро-5-этилиден-1,3-тиазола [155]. Реакция стереоспецифична и, по данным рентгеноструктурного анализа, полу- [c.127]

Рассмотренные синтезы основаны на нуклеофильной атаке тиоамидной группы на нитрильную группу, завершающейся образованием новой связи С—N. При наличии соответствующих стерических факторов внутримолекулярная реакция нитрильной и тиоамидной групп протекает с образованием новой связи С— . На этом, по-видимому, основано получение 5-аминотиазолов взаимодействием сс-аминонитрилов с дитиомуравьиной или дитиофенил-уксусной кислотами при комнатной температуре 2 Из продуктов реакции иногда удается выделить тиоамиды. Это позволяет полагать, что она протекает по следующей схеме [c.146]

Вопросы механизма внутримолекулярной нуклеофильной циклизации во многих работах не затрагивались. Тем не менее объяснения основывались на прямой нуклеофильной атаке орто-атома фтора ароматического ядра вторым нуклеофильным центром бинуклеофила. Однако имеется иная возможность протекания циклизации, заключающаяся в атаке второго нуклеофильного центра не орто-атома углерода, а ипсо-атома углерода с генерацией промежуточного бензолониевого аниона типа промежуточного комплекса Мейзенгемера [c.280]

Следует отметить, что при внутримолекулярном взаимодействии нитрильной группы с остатком этерифицированной карбаминовой кислоты нуклеофильная атака на нитрильную группу осуществляется с помощью атома азота карбаминовой группы (см. гл. 9). [c.125]

В результате внутримолекулярной нуклеофильной атаки амидной группы на нитрильную группу возможно образование [c.143]

При нагревании ароматических о-аминонитрилов со смесью этилортоформиата и ацетангидрида (1 1) или с этилортоформиа-том получают этоксиметиленаминопроизводные, которые, не выделяя, обрабатывают спиртовым раствором гидросульфида натрия. При этом с высокими выходами образуются пиримидинтионы. Реакция осуществляется также с гетероциклическими и алицикличе-скими -аминонитрилами Возможно, что при обработке реакционной смеси гидросульфидом натрия образуется N-замешенный тиоформамид. В дальнейшем, по-видимому, происходит нуклеофильная атака на нитрильную группу с образованием новой связи С—S и внутримолекулярная перегруппировка [c.146]

При замене амида аминоциануксусной кислоты эфиром той же кислоты можно получить имидазолы, замещенные в положении 5 (или 4) сложноэфирной группой. Промежуточными продуктами реакции, очевидно, являются Ы-цианометилформамидины, ЫССН(К)ЫНСН=ЫН, а циклизация обусловлена внутримолекулярной нуклеофильной атакой амидинной группы на нитрильную группу. [c.154]