Сложные эфиры у насыщенного атома углерод

Спирты, применяемые в производстве сложных эфиров. Для изготовления пластификаторов широко применяют первичные алифатические насыщенные спирты, содержащие от I до 10 атомов углерода. Метанол в настоящее время получают гидрогенизацией окиси углерода, этиловый спирт — гидратацией этилена или брожением, изопропиловый спирт — гидратацией пропилена. 2-Этилгек-санол получают по альдольной реакции из масляного альдегида, который в свою очередь синтезируют из этилового или бутилового спиртов. Однако наиболее важным современным процессом получения спиртов, используемых при синтезе пластификаторов, является гндрокарбонилизация или оксо процесс, когда оле-фин взаимодействует с окисью углерода и водородом в присутствии кобальтового катализатора с образованием альдегида, который сразу гидрогенизируется до первичного спирта последний имеет на один атом углерода больше, чем исходный олефин. Обычно используют олефины с 6—8 атомами углерода, образующиеся при крекинге парафина. Нониловый спирт (3,5,5-триметилгексанол- ) получают подобным же путем из диизобутилена, а изооктиловый и изодециловый спирты — из соответствующих олефинов. Необходимо отметить, что исходные углеводороды обычно представляют собой смеси изомеров, поэтому при синтезе получают эквивалентное количество изомерных спиртов, которые всегда являются первичными. [c.339]

Таким методом при температурах между —20 и 4-80° С и давлениях СО от 1 до 100 ат удается превратить в кислоты, содержащие на один атом углерода больше, чем исходное соединение, почти все олефины и большое число диенов, эфиры ненасыщенных кислот, ненасыщенные и насыщенные спирты и гликоли, активные циклопарафины, насыщенные и ненасыщенные галогенпроизводные углеводородов, амиДы с третичным алкилом у атома азота, сложные эфиры и насыщенные альдегиды. Если вводить в реакцию смесь олефина и изопарафина, то за счет переноса гидрид-иона можно осуществить карбонилирование изопарафина. [c.128]

Благодаря этому основание легко атакует электрофильный атом углерода Хотя реакционноспособность карбонильной группы в амидах и сложных эфирах значительно понижена стабилизацией этих групп вследствие резонанса, атомы углерода карбонильной группы этих соединений все же сохраняют электрофильный характер и могут присоединять основные группы. Так, при катализируемом основаниями гидролизе эфиров гидроксильный ион может присоединяться к карбонильной группе с образованием насыщенного тетраэдрического промежуточного соединения [c.103]

Реакция серебряных солей карбоновых кислот и галогена, приводящая к образованию галогенпроизводного, содержащего на один атом углерода меныце, чем исходная соль карбоновой кислоты, известна под названием Реакции Хунсдикера. Сравнительно недавно опубликовано несколько обзоров, рассматривающих кар эту, так и некоторые другие сходные реакции [146, 147]. По реакции Хунсдикера получают отличные выходы галогенпроизводных из насыщенных алифатических кислот, содержащих от двух до восемнадцати атомов углерода. Наличие заместителей в любом положении, кроме а, не влияет па эту реакцию, за исключением тех случаев, когда они реагируют с образующимся в качестве промежуточного соединения ацилгипогалогеиитом. Серебряные соли галогензамещенных сложных эфиров, например серебряная соль -бромпропио-новой кислоты, образуют с бромом дибромиды [148]. Из серебряных солей эфиров кислот можио получить -галогензамещенные сложные эфиры, трудно доступные другими методами 149] [c.395]

Алкины гидроэтерифицируются в мягких условиях и дают в присутствии никелевых или палладиевых катализаторов а,р-не-насыщенные сложные эфиры. Ранее эту реакцию применяли для промышленного синтеза акрилатов и метакрилатов [64]. В случае терминальных алкинов присоединение сложноэфирной функциональной группы происходит часто по замещенному атому углерода (по правилу Марковникова) с образованием разветвленных продуктов [схема (6.77)] линейные сложные эфиры могут быть получены с высокой степенью селективности [65] при использовании стабилизированных лигандом катализаторов, на основе палладия и олова (см. разд. 6.2.2.5). [c.218]

Герман не делает различия между двумя связями С—О и связью С=0. Поскольку и — со + /го — ск — оо есть теплота сгорания одной валентной пары сЬ, V — 2со — сс — оо теплота сгорания одной валентной пары сс, а валентные пары со и ко, по определению, не могут иметь теплот сгорания, то теплоту сгорания насыщенных соединений, содержащих только С, Н и О, можно сразу определить, суммируя значения и у для валентных пар с/г и сс данного вещества. Герман с самого начала оговаривает, что все расчеты ведутся на один моль соединения, Таким образом, теплота сгорания 46 г спирта будет равна 5г + у, а 60 г уксусной кислоты — Ъи V. Заимствуя данные по теплотам сгорания этих соединений из таблиц Фавра и Зильбермана, Герман вычисляет V и затем и. С помощью этдх значений он рассчитывает затем теплоты горения для ряда спиртов, кислот, простых и сложных эфиров, ацетона и метана. Он показывает, что расхождение рассчитанных значений с опытными (Фавра и Зильбермана) меньше, чем, например, между экспериментальными данными разных авторов. Однако если такое согласие имеет место в большинстве случаев, то в некоторых, а именно в случае веществ с относительно более простой конституцией ( болотный газ , муравьиная кислота и ее метиловый эфир) отклонение таково, что правило аддитивности для них не является строго правильным . Таким образом, Герман в 1869 г. установил те исключения для первых членов гомологического ряда, которые гораздо полнее были вновь сформулированы в результате прецизионных экспериментов Россини и друшх авторов. Герман дает совершенно верное общее объяснение этому факту, говоря, что теплота удерживания валентной пары зависит не только от природы обеих валентностей..., а на нее, следовательно, влияют остальные составные части атомной группы . К анализу этого весьма сложного положения вещей , можно согласно Герману, приблизиться лишь постепенно, вводя дополнительные предположения и проверяя их опытным путем. И первое его предположение заключается в том, что влияния эти распространяются только на один данный атом. Поэтому Герман вводит дополнительные индексовые обозначения для связей СН, показывающие со сколькими и какими тремя другими атомами соединен углерод, образующий данную связь. [c.115]

Все пурпурные бактерии содержат единственный вид хлорофилла—бактериохлорофилл (фиг. 10), который и обусловливает их способность к фотосинтезу. Этот пигмент представляет собой порфирин, у которого при р-углеродных атомах имеются такие заместителий в положении 1 —метил, 2—ацетил, 3 — метил, 4-этил, 5 — метил, 7 — сложный эфир пропионовой кислоты и высокомолекулярного ненасыщенного спирта фитола, 8 метил. Шестой атом углерода участвует в образовании насыщенного циклопентанового кольца. Кольца В и Д имеют лишь по одной двойной связи. В циклопентановом кольце в положении 9 — кетогруппа, а в 10 — карбоксиметиль-ный радикал — СООСНз. Фитол может рассматриваться [c.36]

Результаты реакций (3-27) и (3-28) представляют интерес. Ясно, что атом кремния и атом углерода карбонильной группы оба являются потенциальными реакционными центрами при восстановлении алюмогидридом лития. Что касается оптически активного бензоата, то восстановлению у атома кремния способствует низкая температура, возможно, вследствие того, что этот процесс имеет более низкую энергию активации. Интересен сам по себе факт, что восстановление у атома кремния при 25° протекает несколько быстрее, а при —40° намного быстрее, чем восстановление карбонила. Карбонильная группа сложных эфиров представляет собой, конечно, очень эффективный центр для нуклеофильной атаки, однако формально насыщенный атом кремния в соединениях с группой —, очевидно, является даже лучшим центром при восстановлении алюмогидридом лития. Ясно также, что скорости восстановления оптически активных ацилоксисиланов по связи 51—О много больше, чем скорости соответствующего восстановления алкоксисиланов. Более высокие скорости и изменение в стереохимическом результате реакции (от преобладающего сохранения до преобладающего обращения конфигурации) уместно связать с заменой сравнительно трудно [c.69]

Различия в переходных состояниях реакций, протекающих при насыщенном и ненасыщенном атомах углерода, легко объяснить по крайней мере а posteriori. В случае ненасыщенного атома углерода взаимодействие с атакующим реагентом может осуществляться за счет тех орбиталей атома углерода, которые в исходном состоянии использовались для образования гс-связи. Поэтому образование связи в переходном состоянии может протекать легко и атакующий реагент будет тесно примыкать к атому углерода (ХП). Это и есть одна из причин, почему реакции замещения при ненасыщенном атоме углерода (например, реакции гидролиза хлорангидридов и сложных эфиров) обычно протекают по механизму присоединение — отщепление и значительно быстрее, чем реакции замещения при насыщенном углеродном атоме (например, с участием галогепалкилов, простых эфиров). В реакциях замещения при насыщенном атоме углерода нет легкодоступных орбиталей, и поэтому в переходном состоянии атом углерода должен стать пятивалентным (ХП1). -Орбитали атома углерода характеризуются слишком высокой энергией, чтобы обеспечить значительную стабилизацию. Поэтому образование переходного состояния должно происходить в результате региб- [c.75]