Пурины галогенирование

Интересно, что пурины не нитруются смесью концентрированных серной и азотной кислот. Это, по-видимому, происходит потому, что под действием такой сильнокислой среды происходит протонизация имидазольного кольца, что приводит к снижению электронной плотности в положении 8 и тем самым препятствует электрофильной атаке по этому месту. Так же как при галогенировании, метильная группа в положении 7 или 9 облегчает прохождение реакции нитрования. [c.217]

Последовательность атаки нуклеофильными реагентами. Большинство реакций, известных для производных пурина, может быть отнесено к реакциям нуклеофильного замещения. Наиболее часто на нуклеофильный остаток заменяется галоген. Галогенированные пурины рассматривались как важные промежуточные продукты для синтеза новых пуриновых производных еще Фишером [26, 66, 67]. Так как среди имеющихся экспериментальных данных в настоящее время большую долю составляют данные о реакциях галогенированных пуринов, исследование нуклеофильного замещения в ряду этих соединений дает богатый материал для понимания нуклеофильного замещения в пуриновом ядре. Интересные результаты получены при обработке нуклеофильными реагентами ди- и трихлорпуринов. Как правило, могут быть выбраны такие условия проведения реакции, при которых возможно селективное замещение. Впервые реакции таких галогенированных пуринов изучил Фишер [68], который получил 7-метил-2,6,8-трихлорпурин (ХП1) из 7-метилмочевой кислоты или теобромина. При обработке соединения ХИ1 горячей 20%-ной соляной кислотой им был выделен 2,6-дихлор-8-окси-7-метилпурин. Это же соединение образуется при действии на соединение ХП1 1 н. раствора едкого кали при комнатной температуре [69]. Обработка соединения ХИ1 при 0° спиртовым раство- [c.217]

Из рассмотрения данных о прямом галогенировании различных пуринов по 8-углеродному атому следует, что наличие метильной группы у 7- или 9-атомов азота должно повышать электронную плотность в положении 8 ядра и тем самым облегчать электрофильную атаку. Однако если в имидазольном кольце имеется Метильная группа в положении 7 или 9, то реакция сочетания с солями диазония не идет. Это кажущееся несоответствие легко может быть объяснено, если учесть, что все описанные реакции сочетания проводятся в водных слабощелочных растворах и, вероятно, в этих условиях во взаимодействие с солью диазония вступает анион пурина. В таком анионе отрицательный заряд распределен между 7- и 9-атомами азота, и это настолько увеличивает электронную плотность в положении 8, что делает возможным прохождение реакции сочетания по этому месту. [c.216]

Следовательно, путем электрофильного замещения можно получить ряд биологических аналогов пуринов и пиримидинов. Особенно следует отметить реакцию галогенирования, позволяющую получать интермедиаты, которые способны превращаться в другие нроизводпые. Ниже приведены некотерые примеры. [c.111]

Для пурина и простых алкилпуринов не описаны реакции нитрования, галогенирования и взаимодействия с более мягкими электрофильными агентами. [c.357]

Основой метода послужила реакция ацетобромглюкозы с метанолом в присутствии карбоната серебра, приводящая к метил-гликозиду. За этим последовало использование серебряных солей некоторых галогенированных пуринов в реакции с той же гало-генозой, что привело к защищенным нуклеозидам. Первое важное достижение реакции в синтезе нуклеозидов состояло в том [49], что хлорртутные производные некоторых пуринов давали гораздо лучшие выходы нуклеозидов. Этот принцип был распространен в дальнейшем на пиримидины после разработки воспроизводимой методики получения необходимых ртутьпиримидиновых производных [50]. Механизм реакции обсуждался [47]. В случае пиримидинов первоначальным продуктом является 0-гликозид, который [c.77]

Как отмечалось в разд. 7.2, электрофильное замещение в простых производных пиримидина протекает достаточно трудно. В пи-рнмидинонах и аминопиримидинах электрофильное замещение протекает значительно лер е. В том случае, когда заместитель в положении 5 пиримидинового кольца отсутствует, атака электрофила прежде всего протекает именно по этому положению, поскольку оно в меньшей степени дезактивировано циклическими атомами азота. Присутствия одного активирующего заместителя (например, аминогруппы) достаточно для успешного галогенирования и нитрования пиримидинового цикла. Однако нитрозирование, диазотирование и реакции Манниха требуют, по крайней мере, присутствия двух активирующих группировок. Введение нитро- и нитрозогрупп в положение 5 пиримидинового кольца имеет большое значение, так как образующиеся при этом соединения используются при синтезе пуринов (рис. 7.7, а). Например, нитрозирование азотистой кислотой 4,6-диаминопиримидина с последующим восстановлением нит-розогруппы приводит к 4,5,6-триаминопиримидину — предшественнику ряда производных пурина. [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология